11章化学动力学2

2.半衰期与反应物起始浓度成正比：
t1/ 2
cA,0 2k
3.cA与t呈线性关系
2.一级反应（first order reaction）
反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反 应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素 的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。
226 88
Ra
28262
Ra
4 2
He
v 1 d[E] 1 d[F] 1 d[G] 1 d[H] e dt f dt g dt h dt
速率方程(rate equation of chemical reaction)
速率方程又称动力学方程。它表明了反应速
率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间 的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。
A→P
vA = k
dcA k dt
A P
t 0 cA,0
0
t=t cA
cP
dc cA
cA,0
A
t
kd t
0
cA,0 cA kt
反应物反应掉一半所需要的时间称为半衰期，用
t1/2表示。
1 cA 2 cA,0
t1
2
cA,0 2k
零级反应的特点
1.速率系数k的单位为[浓度][时间]-1
反应分子数
在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为
反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双 分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。 反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。
基元反应
反应分子数
A P
单分子反应
A B P
双分子反应
2A B P
三分子反应
4. 化学速率方程的一般形式，反应级数
不定积分式
dcA
cA
k1d t
ln cA k1t 常数
--integral rate equation of first order reaction
定积分式
cA dcA
c cA , 0
A
t
0 k1dt
ln cA,0 cA
k1t
当 cA=cA.0/2 时
ln 2 k1t1/ 2
定义转化率
xA
cA,0 cA cA,0
1
ln 1 xA
k1t
t1/2 = ln2/k1
即cA cA,0(1 xA )
一级反应的特点
1. 速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t 可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。
t 2. 半衰期(half-life time) 1/ 2是一个与反应物起始
-dcA /dt =kc cAn 也可表示为
-dpA /dt =kp pAn （因为pA=cART ) 将理想气体状态方程代入。得：
kp=kc(RT)1-n
§11.2 速率方程的积分形式
1.零级反应(Zeroth order reaction)
反应速率方程中，反应物浓度项不出现， 即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为 零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和 酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速 率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的 浓度。
v
k[
226 88
Ra]
N2O5
N2O4
1 2
O2
v k[N2O5]
一级反应的微分速率方程
---differential rate equation of first order reaction
反应：
A P
t 0 cA,0
0
t t cA
v dcA dt
k1cA
--integral rate equation of first order reaction
反应级数是由实验测定的。
例如：
r k0
r k[A]
零级反应
一级反应
r k[A][B] 二级,对A和B各为一级
r k[A]2[B] 三级,对A为二级,对B为一级
r k[A][B]-2
负一级反应
r k[A][B]1/2
1.5级反应
r k[A][B]/(1[B]1/2) 无简单级数
速率方程中的比例系数 k 称为反应的速 率系数，以前称为速率常数，现改为速率系 数更确切。
0 BB B
已知 d dnB B
转化速率的定义为：
•
d
1 dnB
dt B dt
反应速率（rate of reaction）
通常的反应速率都是指恒容反应速率，它的定义为：
v 1 d
V dt
( d 1 dnB ) dt B dt
1 dnB /V 1 dcB
B dt
B dt
对任何反应： eE fF gG hH
平均速率
vR ([R]2 [R]1) t2 t1
vP ([P]2 [P]1) t2 t1
它不能确切反映速率的变 化情况，只提供了一个平 均值，用处不大。
平均速率
瞬时速率
R P
vR
d[R ] dt
vp
d[P] dt
在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线， 就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后 不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。
一级反应的例子
题目：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素 活性下降了6.85%。试求该同位素的：
(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。
解：
(1)
k1
1 ln t
1 1 xA
1 14d
ln
1
1 6.85 /100
0.00507d-1
(2) t1/2 ln 2 / k1 136.7d (3) t 1 ln 1 1 ln 1 454.2d
瞬时速率
反应进度（extent of reaction）
设反应为： R P
t 0 nR (0) nP (0)
t t nR (t) np (t)
nR (t) nR (0) np (t) nP (0)
d dnB B
转化速率（rate of conversion）
对某化学反应的计量方程为：
(1) r k[A][B]
[A] [B]
r k'[B] ( k' k[A]) 准一级反应
(2) r k[H ][A] H为催化剂 r k'[A] (k' k[H ]) 准一级反应
5．用气体组分的分压表示的速率方程
对于气相反应，其速率方程既可用浓度 表示,也可用分压表示，如反应：
aA→产物 若级数为n，则速率方程可表示为：
它的物理意义是当反应物的浓度均为单 位浓度时 k 等于反应速率，因此它的数值与 反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确 定时，k 的数值仅是温度的函数。
k 的单位随着反应级数的不同而不同。
在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其
他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化 剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可 并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降， 下降后的级数称为准级数反应。例如：
反应机理：表示一个反应是由那些基元反应 组成的，又称反应历程。
H +I = 2HI
22
反应步骤：
(1) I + M0 I·+ I·+ M
2
0
(2) I·+ H + I· HI +HI
2
(3) I·+ I·+ M I + M0
02
3.基元反应的速率方程——质量作用定律，
对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂
浓度无关的常数 ，t1/2 ln 2 / k1 。
3. ln cA 与 t 呈线性关系。
引 (1) 伸 (2) 的 特 (3) 点
所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。
t1/ 2 : t3/ 4 : t7/8 1: 2 : 3
c / c0 exp( k1t)
反应间隔 t 相同, c / c0有定值。
t
0 k2dt
1 kt C cA
1 1 kt cA cA,0 将cA= cA,0(1-xA)代入得 ：
1 xA kt cA,0 1 xA
cA
cA,0 2
1 t1/2 kcA,0
对于反应 A B 产物
cA,0 cB,0
t 0 cA,0
cB,0
t t cA,0 cx cB,0 cx
例如：
动力学认为：
13 2 N2 2 H2
NH3(g)
需一定的T，p和催化剂
H2
1 2
O2
H2O(l)
点火，加温或催化剂
• 热力学：研究过程的可能性
• 动力学：研究过程的现实性
• 热力学不考虑时间因素，所以热力学上 可以发生的过程只是现实可能发生的过 程，不是必然发生的。比如一个化学反 应的摩尔反应吉布斯函数变尽管为负， 但由于反应阻力很大，有可能实际上并 不发生，因而必须研究动力学问题，即 过程发生的速度问题。
v dc / dt
例如： v k[A]
ln
c
c
x
k1t
2.基元反应和非基元反应
基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反 应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子， 这种反应称为基元反应。
例如：
Cl2 M 2Cl M Cl H2 HCl H H Cl2 HCl Cl 2Cl M Cl2 M
• 但热力学上不能发生的过程，在现实中 肯定是不能发生的。
化学动力学发展简史
•1848年
van’t Hoff 提出：