化学反应工程-第二章化学动力学-1讲义
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化学反应工程-第2章
rA
移项并积分得：
dCA kCA a CB b dt
CA 0
kt
dCA CA mCBn
CA
这时假设a，b分别为m， n ，则以时间t为横 坐标，以积分项 C
A0
CA
dC A m n C A CB
为纵坐标，当以具体数据代入时，作图就可 以得到斜率为k的直线。如果得到直线，则表明此 动力学方程是适合于所研究的反应的。若得到曲 线，则表明此动力学应被排除，应该重新假设a， b的值而加以检验。
即：
ln
C Ae
C A0 C Ae C A C Ae
1 k1 1 t K
代入2-20式得：
将实验测得的CA-t数据，按照上式 C
ln
C A0
A
C Ae C Ae
与t作图可以得一条直线，斜率为k1+k2, 又因为k1/k2可知，因此可以求出 k1,k2 值。
2.2 等温恒容过程 ⑵ 反应转化率
第二章 均相反应动力学基础
反应物A的转化率可以用下式定义
反应物A的转化量 n A 0 n A xA ＝ A的起始量 n A0
注意： ① 转化率恒为正。 ② 反应物一般指关键反应物（限制反应物、着眼反应物）， 其是以最小化学计量量存在的反应物。 ③ 根据nA0的选择不同，有单程转化率（以反应器进口物料 为基准，如氨合成过程的合成塔进口循环气。）和总转化率 （以过程进口物料为基准，如氨合成过程的新鲜气。）。
如果cA0远远小于cB0，cB在全部反应时间里近似 于不变，则二级反应可以作为拟一级反应处理。
适用范围：
利用积分法求取动力学方程式的过程， 实际上是个试差的过程，它一般在反应级 数是简单整数时使用。当级数为分数时， 试差就比较困难，这时应该用微分法。 其他不可逆反应动力学方程式的 积分式见书上表2-4.
移项并积分得：
dCA kCA a CB b dt
CA 0
kt
dCA CA mCBn
CA
这时假设a，b分别为m， n ，则以时间t为横 坐标，以积分项 C
A0
CA
dC A m n C A CB
为纵坐标，当以具体数据代入时，作图就可 以得到斜率为k的直线。如果得到直线，则表明此 动力学方程是适合于所研究的反应的。若得到曲 线，则表明此动力学应被排除，应该重新假设a， b的值而加以检验。
即：
ln
C Ae
C A0 C Ae C A C Ae
1 k1 1 t K
代入2-20式得：
将实验测得的CA-t数据，按照上式 C
ln
C A0
A
C Ae C Ae
与t作图可以得一条直线，斜率为k1+k2, 又因为k1/k2可知，因此可以求出 k1,k2 值。
2.2 等温恒容过程 ⑵ 反应转化率
第二章 均相反应动力学基础
反应物A的转化率可以用下式定义
反应物A的转化量 n A 0 n A xA ＝ A的起始量 n A0
注意： ① 转化率恒为正。 ② 反应物一般指关键反应物（限制反应物、着眼反应物）， 其是以最小化学计量量存在的反应物。 ③ 根据nA0的选择不同，有单程转化率（以反应器进口物料 为基准，如氨合成过程的合成塔进口循环气。）和总转化率 （以过程进口物料为基准，如氨合成过程的新鲜气。）。
如果cA0远远小于cB0，cB在全部反应时间里近似 于不变，则二级反应可以作为拟一级反应处理。
适用范围：
利用积分法求取动力学方程式的过程， 实际上是个试差的过程，它一般在反应级 数是简单整数时使用。当级数为分数时， 试差就比较困难，这时应该用微分法。 其他不可逆反应动力学方程式的 积分式见书上表2-4.
化学反应工程(第三版)第二章
得
dnA Vdt
12.34cA2
[mol/L h]
14
2.2 单一反应速率式的解析
反应速率的定义式是微分式，将其与动力学方程关联并积分，可
得到反应物浓度随时间变化的关系。该过程称为反应速率式的解析。
本节介绍等温、恒容、间歇操作条件下单一反应速率式的解析。
2.2-1 不可逆反应
一、一级不可逆反应
A
5
2.1 基本概念及术语
二、膨胀因子（气相反应）
物理意义：每消耗1mol反应物K，引起整个物系总物质的量的变化。
（1）由化学计量式计算
K
i K
（2-1-16）
（2）由总物料衡算计算
K
n n0 nK 0 xK
n n0 n0 yK 0 xK
（2-1-17）
整理得
n n0 (1 K yK 0 xK )
行分析的基本依据。
9
2.1.2 均相反应动力学方程
解：将Arrhenius式取对数，则有
E ln k RT ln k0
由式可见，lnk与1/T之间为线性关系。整理表2.1-1中数据可得
10
lnk
B
-7.2
-7.4
-7.6
-7.8
-8.0
-8.2
-8.4
2.30
2.32
2.34
2.36
2.38
nk nk0 (1 xk )
则组分A的反应速率可用转化率表示为：
(rA )
dnA Vdt
nA0 V
dxA dt
恒容条件下
(rA )
cA0
dxA dt
讨论：转化率是衡量反应物转化程度的量，若存在多种反应物
反应工程课件 第二章_均相反应的动力学反应基础
• 化学组分：任意具有确定性质的化合物或元素 • 反应物质：反应器内（或化学反应过程）物料的总
和 • 反应物：参加反应的物质（反应物、产物） • 伴随物：存在于系统，但本身不发生化学变化的物
质。溶剂、稀释剂、惰性物质、催化剂、杂质等 • 反应器、反应容积、反应设备：指在其中实施化学
反应的设备 • 反应体积：指反应器中反应物质所占据的体积 • 反应场所（有效反应体积）：反应器中确实发生化
本章重点和难点
掌握化学反应速率的概念、各种表示方式及其相 互关系，会设计实验-处理数据-建立动力学方程。
掌握转化率、收率、得率和选择性的概念，了解 其在反应器设计计算中的应用。
理解温度和浓度对反应速率的影响。 理解可逆反应、平行反应及连串反应的动力学特
征，并学会根据动力学特征控制反应参数优化产 品组成。
mol m3 s
rB
1 V
dnB dt
;
rs
1 V
dns dt
;
rR
1 V
dnR dt
(2-1-பைடு நூலகம் )
2.1.1 化学反应速率及其表示——化学反应速率
可见，同一反应按不同组分计算得到的反应速率在 数值上可能并不相等，但根据反应分子数的计量关 系，各组分反应速率之间存在如下关系：
rA rB rR rS
对任一化学反应 AA + B B R R + S S
t=0, =0 t=t, =
na,0
nb,0
na
nb
nr,0
ns,0
nr
ns
化学反应的通式 0 vBB
nB,0和nB分别代表任一组分B在起始和t 时刻的物质的量。vB是
化学计量系数
和 • 反应物：参加反应的物质（反应物、产物） • 伴随物：存在于系统，但本身不发生化学变化的物
质。溶剂、稀释剂、惰性物质、催化剂、杂质等 • 反应器、反应容积、反应设备：指在其中实施化学
反应的设备 • 反应体积：指反应器中反应物质所占据的体积 • 反应场所（有效反应体积）：反应器中确实发生化
本章重点和难点
掌握化学反应速率的概念、各种表示方式及其相 互关系，会设计实验-处理数据-建立动力学方程。
掌握转化率、收率、得率和选择性的概念，了解 其在反应器设计计算中的应用。
理解温度和浓度对反应速率的影响。 理解可逆反应、平行反应及连串反应的动力学特
征，并学会根据动力学特征控制反应参数优化产 品组成。
mol m3 s
rB
1 V
dnB dt
;
rs
1 V
dns dt
;
rR
1 V
dnR dt
(2-1-பைடு நூலகம் )
2.1.1 化学反应速率及其表示——化学反应速率
可见，同一反应按不同组分计算得到的反应速率在 数值上可能并不相等，但根据反应分子数的计量关 系，各组分反应速率之间存在如下关系：
rA rB rR rS
对任一化学反应 AA + B B R R + S S
t=0, =0 t=t, =
na,0
nb,0
na
nb
nr,0
ns,0
nr
ns
化学反应的通式 0 vBB
nB,0和nB分别代表任一组分B在起始和t 时刻的物质的量。vB是
化学计量系数
化学反应工程第二章
nA = nA0(1− xA )
亦可得到任意组分在任意时刻的摩尔数 可得到任意组分在任意时刻的摩尔数 αI nI = nI0 + nA0xA (−αA )
7
1.计算转化率起始状态的选择： 计算转化率起始状态的选择： 计算转化率起始状态的选择 反应起始原料组成； （1）间歇反应器 ：反应起始原料组成； ） （2）连续流动反应器：进口原料组成； ）连续流动反应器：进口原料组成； 2.等容反应 CA=CA0(1- XA) 等容反应 3.可逆等容反应 CAe=CA0(1- XAe) 可逆等容反应 4.单程转化率：原料通过反应器一次达到 单程转化率： 单程转化率 的转化率 5.全程转化率：新鲜原料进入反应系统到 全程转化率： 全程转化率 离开系统所达到的转化率。 离开系统所达到的转化率。
4
(－a)A + (− b)B +L+ rR+ sS +L= 0
a A A + a B B + L + a R R + aS S + L = 0
∑a I = 0
I
•特点： 特点： 特点 •1 只反映组份间的计量关系 •2 乘以非零常数，计量关系不变 乘以非零常数， •3 不得含有除 之外的其它公因子 不得含有除1之外的其它公因子
• 必有
1 1 − rA = (− rB ) = (rC ) = (rD ) 2 2
−r I r= −αI
• 当I为反应物时， 为反应物时， 为反应物时 • I为产物时， 为产物时， 为产物时
r=
αI
19
r I
• 用转化率表示反应速率： 用转化率表示反应速率： nA0 dx A kmol －rA = 一般式 3 V dt m s • 用浓度表示反应速率： 用浓度表示反应速率：
化学反应工程
化学反应工程讲义郭锋第一章绪论1.1化学反应工程学的范畴和任务概念：化学反应工程是一门研究化学反应的工程问题的科学。
既以化学反应作为对象，就必须要掌握这些化学反应的特性；它又以工程问题为其对象，那就必须熟悉装置的特性，并把这两者结合起来形成学科体系。
化学热力学反应工程对这方面的要求，主要是确定物系的各种物性常数（如热容、反应热、压缩因子）等等。
反应动力学动力学是专门阐明化学反应速率（包括主反应及副反应）与各项物理因素（如浓度、温度、压力及催化剂等）之间的定量关系的。
催化剂催化剂的问题一般以为属于化学或工艺的范畴，但实际上牵涉到许多工程上的问题。
如粒内的传热、微孔中的扩散、催化剂中活性组份的有效分布、催化剂扩大制备时各阶段操作条件对催化剂活性结构的影响、催化剂的活化和再生等等。
反应过程的分析、反应技术的开发和反应器的设计化学反应工程学的知识应能用于：（1）改进和强化现有的反应技术和设备，挖掘潜力，降低消耗，提高效率。
（2）开发新的技术和设备。
（3）指导和解决反应过程开发中的放大问题。
（4）实现反应过程的最优化。
（5）不断发展反应工程学的理论和方法。
1.2 化学反应工程的基本方法在化学反应工程中，数学模型主要包括下列一些内容：（1）动力学方程式（2）物科衡算式（3）热量衡算式（4）动量衡算式（5）参数计算式1.3化学反应工程的学科体系和编排化学反应过程按操作方法可以分：1.分批（或称间歇）式操作2.连续式操作3.半分批（或称半连续）式操作表1-3-1 反应器的型式与特性第二章均相反应的动力学基础2.1基本概念与术语均相反应动力学是研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率，反应产物分布的影响，并确定表达这些影响伊苏与反应速率之间定量关系的速率方程。
2.1-1 化学计量方程一个由S个组份参与的反应体系，其计量方程可写成：a1A1+ a2A2+……+ asAs=0s或∑aiAi=0i=1式中：Ai表示i组份；ai为组份的计量系数。
化学反应工程第二章
V
1 1 - xA kt
=
nA0
CA nA
CA C A0
=1 - x A
ln
ln
1 1 - xA
斜率﹦k 或
ln
C A0 CA
t
二级不可逆反应 A﹢B→产物
若 CA0﹦CB0
CA
( rA ) kC A
2
dC A dt
kC A C B
dC A dt
1 CA
dC A CA
2.13 93 k 5.02 86.8 k 0.0181 0.0309 1 2.13 K 1 5.02 K B B
2
2
2
9.58 89.3 k 6.46 86.3 k 0.0408 0.0338 1 9.58 K 1 6.46 K B B 3.3 92.2 k 0.0263 1 3.3 K B
第2章 均相反应动力学基础
2.1 概述
均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均 处同一个相内进行的化学反应。
烃类的高温裂解为气相均相反应，酸碱中 和、酯化反应为典型的液相均相反应。
2.1.1化学反应速率及其表示
化学反应速率 ：单位时间、单位反应体积、组分A 的摩尔数变化量称为A组分的反应速率。 例 反应物
1 xA C A0 1 xA
斜率﹦k 或
1 CA
1 C A0
t
若 CA0≠CB0 ,设β﹦ CB0 ／CA0
dC A dt
kC A C B
CA
1 1 - xA kt
=
nA0
CA nA
CA C A0
=1 - x A
ln
ln
1 1 - xA
斜率﹦k 或
ln
C A0 CA
t
二级不可逆反应 A﹢B→产物
若 CA0﹦CB0
CA
( rA ) kC A
2
dC A dt
kC A C B
dC A dt
1 CA
dC A CA
2.13 93 k 5.02 86.8 k 0.0181 0.0309 1 2.13 K 1 5.02 K B B
2
2
2
9.58 89.3 k 6.46 86.3 k 0.0408 0.0338 1 9.58 K 1 6.46 K B B 3.3 92.2 k 0.0263 1 3.3 K B
第2章 均相反应动力学基础
2.1 概述
均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均 处同一个相内进行的化学反应。
烃类的高温裂解为气相均相反应，酸碱中 和、酯化反应为典型的液相均相反应。
2.1.1化学反应速率及其表示
化学反应速率 ：单位时间、单位反应体积、组分A 的摩尔数变化量称为A组分的反应速率。 例 反应物
1 xA C A0 1 xA
斜率﹦k 或
1 CA
1 C A0
t
若 CA0≠CB0 ,设β﹦ CB0 ／CA0
dC A dt
kC A C B
CA
化学反应工程第二讲(化学反应动力学)
国家精品课程
SO2 浓度（%）
5
6
7
8
9
O2 浓度 （%）
温度/ ℃
Kp
13.9 12.4 11.0 10.5 8.1 p=0.1Mpa 时的平衡转化率
400 446 99.3 99.3 99.2 99.1 98.8
440 177 98.3 98.2 97.9 97.8 97.1
480 72.8 96.2 95.8 95.4 95.2 93.7
520 34.2 92.2 91.5 90.7 90.3 87.7
560 17.6 85.7 84.7 83.4 82.8 79.0
600 9.4 76.6 75.1 73.4 72.6 68.1
二氧化硫催化氧化：不同二氧化硫浓度的 炉气在不同温度下的平衡转化率
国家精品课程
一转一吸流程：SO2的转化率只能达到96~97%
H R RgT 2
dT
22.06 1.987
[
1 T
]T 298
ln K PT
10.183 22.6 ( 1 1 ) 5.84 1.987 298 298 250
K p 0.0029
国家精品课程
CO＋
2H2＝＝
CH3OH
1/3
2/3
0
1
1/3-x
2/3-2x
x
1-2x
y
* m
1
x 2
反应精馏提高可逆反应转化率的原理
对可逆反应过程
AB PS
若 P 和 S 分别为系统中沸点最低和沸点最高的组
分，即 TbP TbA TbB TbS ，在反应精馏塔内反应生成
的 P 和 S 将分别向塔顶和塔釜富集而脱离接触，若进料 中 A 和 B 的配比符合化学计量关系，在反应精馏塔内这 两种组分可克服化学平衡的限制而全部转化为 P 和 S。
化学反应工程课件第二章化学动力学基础2012jiu
第二章 化学反应动力学基础
YANGTZE NORMAL UNIVERSITY
化学化工学院
（2）当反应速率单位是用单位时间内浓度的变化来表示时，
反应物系的组成是用分压来表示：
1 dn A rA = k P PAn V dt
rA [ Kmol m -3 s -1 ] -3 -1 -n 1 1 n kP = n K mol m s P [ 浓度 ] [ 时间 ] [ 压强 ] A PA Pa n
第二章 化学反应动力学基础
YANGTZE NORMAL UNIVERSITY
化学化工学院
• 四、均相反应动力学基本方程式（仅限于均相体系）
• （一）化学反应速率的表达式
• 化学反应速率r：为单位时间单位体积中ξ（反应进度）
• 的变化。
• 1、间歇系统：是不连续操作，为一封闭体系。 若有一反应：
aA+bB rR sS
Fi：i组分的摩尔流量[ Kmol / s]
第二章 化学反应动力学基础
YANGTZE NORMAL UNIVERSITY
化学化工学院
VR：反应物系的体积，
也是反应器内的有ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ容积[m3 ]，或为反应物系进行反应的空间。
对某一化学反应：aA+bB rR+sS则有：
1 dFA 1 dFB 1 dFR 1 dFS rA = ；rB = ；rR = ；rS = a dVR b dVR r dVR s dVR
化学化工学院
• • • • • •
化学反应速率用数学方法表示： （-rA）=反应物消耗量/（单位体积×单位时间） =-dnA/Vdt 注意一下几点： ①反应速率始终是正值。 ②对于任一不可逆反应aA+bB→pP+sS
YANGTZE NORMAL UNIVERSITY
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（2）当反应速率单位是用单位时间内浓度的变化来表示时，
反应物系的组成是用分压来表示：
1 dn A rA = k P PAn V dt
rA [ Kmol m -3 s -1 ] -3 -1 -n 1 1 n kP = n K mol m s P [ 浓度 ] [ 时间 ] [ 压强 ] A PA Pa n
第二章 化学反应动力学基础
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• 四、均相反应动力学基本方程式（仅限于均相体系）
• （一）化学反应速率的表达式
• 化学反应速率r：为单位时间单位体积中ξ（反应进度）
• 的变化。
• 1、间歇系统：是不连续操作，为一封闭体系。 若有一反应：
aA+bB rR sS
Fi：i组分的摩尔流量[ Kmol / s]
第二章 化学反应动力学基础
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化学化工学院
VR：反应物系的体积，
也是反应器内的有ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ容积[m3 ]，或为反应物系进行反应的空间。
对某一化学反应：aA+bB rR+sS则有：
1 dFA 1 dFB 1 dFR 1 dFS rA = ；rB = ；rR = ；rS = a dVR b dVR r dVR s dVR
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• • • • • •
化学反应速率用数学方法表示： （-rA）=反应物消耗量/（单位体积×单位时间） =-dnA/Vdt 注意一下几点： ①反应速率始终是正值。 ②对于任一不可逆反应aA+bB→pP+sS
化学反应工程课件—第二章1（反应速率）
意
算结果均是如此)，对于复杂反应Φ ≠ x
¾ 收率也有单程和全程之分（循环物料系统）
¾ 无论是收率还是选择性，还有其它的定义(结果不
一样，但说明同样的问题)
¾ 转化率x只能说明总的结果， Φ 说明在转化的反
应物中生成目的产物的比例。
选择性S
S
=
生成产物P的量 生成产物S的量
得率
Xp
=
生成产物P的量 反应物的起始量
式中：n0，n分别为物
系的起始总摩尔数和反
δK
= n − n0 nK 0 − nK
= n − n0 nK 0 xK
= (n − n0 ) n0 yK 0 xK
n = n0(1+δK yK0xK )
yK
=
nK n
=
yK 0
n0 n
(1 −
xK
)
应后的总摩尔数； nK0 、nK为某反应物(关 键组分)的起始摩尔数
则反应的选择性为： S = 1.504 = 75.24% 1.999
S = Y = 10.3 = 75.24% x 13.33
由此可见，乙烯转化率和环氧乙烷收率都很低,实 际生产中是将反应器出来的气体用水吸收以除去环 氧乙烷，用碱吸收除去二氧化碳，余下的气体用循 环压缩机压缩后与新鲜乙烯和氧相混合，送入反应 器中继续反应，这样便构成了一个循环反应过程。
100 − x / 2
100 − x / 2
解得： x = 1.504mol
y = 0.989mol
乙烯的转化量为 ：1.504 + 0.989 / 2 = 1.999mol
2009-5-3
23
所以，乙烯的转化率为： 1.999 /15 = 13.33%
化学反应工程第二章均相反应动力学基础
A
A+P
P
P+P
（2-8）
（2-9）
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
⑴转化率 转化率一般用关键组分来表示。所谓关键组分必须是反 应物，生产上选择的关键组分一般是反应物料中的主要
组分,即价值较高且不应是过量的，因此转化率的高低，
会一定程度上反映过程的经济效果，对反应过程的评价 提供直观的信息。
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
对于选择率一般有平均选择率和瞬时选择率之分，以平 行反应（2-5）、（2-6）为例，
两种选择率的定义为： 平均选择率 瞬时选择率 （2-2）
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
⑶收率Y 收率的定义为：
Y 生成目的产物所消耗的 A摩尔数 A的起始摩尔数
（2-3）
COCl2
3 2 2 CO CO Cl 2
(2-12)
该反应的速率方程为：
(rCO ) k c c
（2-18）
则对于氯气的反应级数是分数。
2.1.5 反应动力学方程
⑵反应速率常数kA 由式（2-13）知，当A、B组分的浓度等于1
(rA )k A ，说明kA就是浓度为1时的速率。 时，
温度是影响反应速率的主要因素，随着温度的升高速
三级反应常见。例如下面的气相反应(2-11)：
2NO+O2 动力学速率方程为：
2 (rNO ) k NO cNO cO2
2NO2
(2-11)
（2-17）
2.1.5 反应动力学方程
级数在一定温度范围内保持不变，它的绝对值不会超过3， 但可以是分数，也可以是负数。例如下面的光气合成反 应：
CO+Cl2
生产上还经常遇到循环反应器，如合成氨或合成甲醇的 合成塔等，由于化学平衡或其他原因的限制，原料一次 通过反应器后，转化率一般很低，需要把出口的反应混
均相反应的动力学基础
均相反应的动力学基础化学反应工程第二章均相反应动力学基础1§2.1基本概念和术语若参于反应的各物质均处同一个相内进行化学反应则称为均相反应。
均相反应动力学：研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布的影响，并确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关系的速率方程。
§2.1.1化学计量方程化学计量方程：表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。
一个由S个组分参予的反应体系，其计量方程可写成：Si1iAi0式中：Ai表示i组分，i为i组分的计量系数。
通常反应物的计量系数为负数，反应产物的计量系数为正值。
注意：1．计量方程本身与反应的实际历程无关，仅表示由于反应引起的各个参予反应的物质之间量的变化关系。
2．规定在计量方程的计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子。
这是为了消除计量系数在数值上的不确定性。
单一反应：只用一个计量方程即可唯一给出各反应组分之间量的变化关系的反应体系。
复杂反应：必须用两个或多个计量方程方能确定各反应组分之间量的变化关系的反应体系例如，合成氨反应的计量方程通常写成：N23H写成一般化的形式为：N23H而错误的形式有：2N26H2222NH32NH304NH30§2.1.2反应程度和转化率反应程度是各组分在反应前后的摩尔数变化与其计量系数的比值，用符化学反应工程第二章均相反应动力学基础2号ξ来表示，即：n1n10nini0nknk01ik或写成：nini0ii1．不论哪一个组分，其反应程度均是一致的，且恒为正值。
2．如果在一个反应体系中同时进行数个反应，各个反应各自有自己的反应程度，则任一反应组分i的反应量应等于各个反应所作贡献的代数和，即：Mnini0j1ijj其中：M为化学反应数，ij为第j个反应中组分I的化学计量系数。
转化率是指某一反应物转化的百分率或分率，其定义为：某某一反应物的转化量该反应物的起始量nk0nknk01．如果反应物不只一种，根据不同反应物计算所得的转化率数值可能是不一样的，但它们反映的都是同一个客观事实。
化学反应工程 第二章 均相反应动力学基础
2 等温恒容过程
3 等温变容过程
化学反应工程
2.1 概述
1
化学反应速率及其表示
2
反应速率常数k
化学反应工程
2.1 概述
均相反应是指在均一的液相或气相中进行的反应，这 一类反应包含很广泛的范围。 研究均相反应过程，首先要掌握均相反应的动力学。
它是不计过程物理因素的影响，仅仅研究化学反应本身的
反应速率规律，也就是研究物料的浓度、温度以及催化剂 等因素对化学反应速率的影响。
2.2.1单一反应动力学方程的建立
（３）将步骤（２）所得到的各 对 作图，若得到的
为一条通过原点的直线，说明所假定的机理与实验数据相符合
。否则，需重新假定动力学方程并加以检验，此步骤如图2-6 （b）所示。
化学反应工程
2.2.1单一反应动力学方程的建立
例２-１ 在恒容下的液相反应， ，实验测得
如下的数据，试用微分法和积分法建立动力学方程。
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
对于气相反应，由于分压与浓度成正比，也常常使用分 压来表示：
双曲线型动力学方程型式，如合成溴化氢的反应是一 个链反应，其动力学方程为：
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
常见的复合反应有：
连串反应
平行反应 平行-连串反应
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
化学反应速率的定义，是以在单位空间（体积）、单
位时间内物料（反应物或产物）数量的变化来表达的，用
数学形式表示即为：
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
化学反应工程
化学反应动力学
4
（2）流---固相反应
ri 1 dni W dt
W--固体质量
a. 对流固相非催化反应，W为固体反应物质量 b. 对流固相催化反应，W为固体催化剂质量
5
二、连续流动系统反应速率表示方式 6
流动系统：
反应物料处于连续稳定流动状态，物料在反应器
内没有积累，物系参数随空间位置变化
表示方式：
ri
d Ni d VR
S r
d Ni dS
ρb
d Ni dW
Sr
式中:b ---单位堆体积固体或催化剂中反应的
表 Kg面/m积3 ,--m-2固/m体3 反应物或固体催化Ri剂R的i堆密r度i,
8
2.复合反应
例
入Ri
对Q、P有rQ、rP 对 A、S 用 ri 无 法 描 述 ， 引
对献复，合某反一应组需分R考i的虑 每m一组ij 分r_j 在整体反应中的贡 j 1
Ri的应代等数_于ij和按该组分计算的各个反应的反应速率
rj
即R：i
§2 化学反应速率方程（幂函数型）
ri f T、C、P、催化剂或溶剂
对特定反应，且
P P
10%
时可忽略P对ri的影响
ri f T、C
则：
(反应动力学模型)
32
33
2. 控制阶段 外扩散控制：第1或7步速率最慢
内扩散控制：第2或6步速率最慢
化学动力学控制：第3、4、5步其中一步速率最慢
(1) 有控制步骤的反应：
r总 r控 r非控 （r1）控 （r1）控 （r1）非控 （r1）非控
(2) 无控制步骤的反应：各反应步骤速率接近
34
二、化学吸附与平衡
型式： a. 幂函数型----经验模型
（2）流---固相反应
ri 1 dni W dt
W--固体质量
a. 对流固相非催化反应，W为固体反应物质量 b. 对流固相催化反应，W为固体催化剂质量
5
二、连续流动系统反应速率表示方式 6
流动系统：
反应物料处于连续稳定流动状态，物料在反应器
内没有积累，物系参数随空间位置变化
表示方式：
ri
d Ni d VR
S r
d Ni dS
ρb
d Ni dW
Sr
式中:b ---单位堆体积固体或催化剂中反应的
表 Kg面/m积3 ,--m-2固/m体3 反应物或固体催化Ri剂R的i堆密r度i,
8
2.复合反应
例
入Ri
对Q、P有rQ、rP 对 A、S 用 ri 无 法 描 述 ， 引
对献复，合某反一应组需分R考i的虑 每m一组ij 分r_j 在整体反应中的贡 j 1
Ri的应代等数_于ij和按该组分计算的各个反应的反应速率
rj
即R：i
§2 化学反应速率方程（幂函数型）
ri f T、C、P、催化剂或溶剂
对特定反应，且
P P
10%
时可忽略P对ri的影响
ri f T、C
则：
(反应动力学模型)
32
33
2. 控制阶段 外扩散控制：第1或7步速率最慢
内扩散控制：第2或6步速率最慢
化学动力学控制：第3、4、5步其中一步速率最慢
(1) 有控制步骤的反应：
r总 r控 r非控 （r1）控 （r1）控 （r1）非控 （r1）非控
(2) 无控制步骤的反应：各反应步骤速率接近
34
二、化学吸附与平衡
型式： a. 幂函数型----经验模型
化学反应工程__第2章_理想反应器PPT课件
单位时间内
单位时间内
单位时间内
环境传给反 反应所放出 反应器内热
应器的热量
的热量
量的累积量
UA(Tm-T) (-△Hr)(-rA)V
d (Cv TV )
dt
UA(Tm-T) + (-△Hr)(-rA)V =
d (Cv TV )
dt
符号说明：
U----总括传热系数（KJ/m2.h.℃）；
1 物料衡算 2 热量衡算 3 反应容积的计算 4 间歇反应器的最优操作时间
2021年3月18日星期四
间歇式完全混合反应器
2021年3月18日星期四
特点： 反应器内各处温度始终相等，无需考虑反应器内的热
量传递问题 所有物料具有相同的反应时间
优点： 操作灵活，易于适应不同操作条件与不同产品品种，
适用于小批量， 多品种，反应时间较长的产品生产 缺点：
2021年3月18日星期四
பைடு நூலகம்A VR
d VRcA
dt
VRcA nA nA0 1 xA
d VRcA
dt
nA0
dxA dt
rAVR
rA
nA0 VR
dxA dt
积分得：
t nA0
xA dxA 0 VR rA
cA0
xA 0
dxA rA
cA dcA
r cA0
A
——间歇完全混合反应器的设计方程
料，卸料及清洗等辅助操作时间为1h，反应在100℃
下等温操作，其反应速率方程如下：
2021年3月18日星期四
rA k1 cAcB cRcS K
100℃时：
k1 4.76104 l /mol min
化学反应工程 第二章 均相反应动力学基础
for the volume of the person in
question
V person
75kg 1000kg / m3
0.075m 3
Next, noting that each mole of glucose
consumed uses 6moles of oxygen and
release 2816kJ of energy, we see that
T RT 2
ln
k
ln
k0
E RT
Temperature Rise Needed to Double the Rate of Reaction for Activation Energies and Average Temperatures Shown
Average
Activation Energy E
按反应工程观点：ri =f (P, T, C, Catalyst, 三传)
----宏观动力学方程
本征动力学
只研究化学因素而排除物理因素对反应速率的影 响的学科
宏观动力学
研究物理因素与化学因素共同影响化学反应速率 的学科
动力学方程有两大类：
幂函数型
经验型 由质量作用定律导出 多用于均相反应
第二章 均相反应的动力学基础
基本概念 简单反应 复合反应 连锁反应
2.1 基本概念和术语
化学计量方程 化学反应速率 反应转化率和反应程度 反应速率方程
化学计量方程
表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化 关系的方程。
一个由S 个组分参与的反应体系,其计量方程写
为: α1A1+α2A2+…+αsAs=0
1 V
化学反应动力学--第一、二章PPT课件
主要能体现反应物和生成物。
(2) 热化学方程式
增加了反应物及产物的状态、反应条件
及能量的变化。
(3) 动力学反应方程式
主要体现反应的步骤或历程。
-
17
如：总反应 H2 + Br2→2HBr 实验测得上述反应经历了如下五个步骤：
① M+Br2→2Br+M； ② Br + H2→HBr +H； ③ H + Br2→HBr +Br； ④ H + HBr →H2 +Br； ⑤ Br +Br +M→Br2 + M 以上即为动力学反应方程式。
-
21
(2) 简单反应和复杂反应
描述的对象：总（包）反应。
如果总反应是一步完成的，即是基元反 应的话，则该反应称为简单反应。
如： 2NO+O2→2NO2 如果总反应是分步完成的，即是由若干
个基元反应构成，则该反应为复杂反应。
如：H2 + Br2→2HBr
-
22
几个注意点： ✓ 从反应方程式是无法判定一个总包反应
常见的如：气相反应，只有气体相。 溶液中的反应，只有溶液相。
复相反应体系多相反应体系：有二个或二个以 上相。 如：气液反应体系；气固反应体系。
3. 按反应时体系所处的条件来分类：
恒温体系与非恒温体系；
恒压与非恒压体系。
-
16
二、化学计量方程
在化学学科中，化学计量方程有三种：
(1) 一般化学反应方程式
另外，化学动力学须考虑过程和途径。 化学反应方程式只表示：
反应的始态与终态，以及反应物和产物 间的计量关系。
而不能反映反应所经历的真实过程，即： 反应历程。
化学反应工程全套教学课件
❖ 返混：不同停留时间的质点或粒子的混合称为返 混，又称为逆向混合。是不同年龄质点的混合， 逆向是时间的概念上的逆向，不同于一般的搅拌 混合。
在非理想流动中，会出现以下几种现象：
死角：流体在反应器中流动时，由于搅拌不均匀会 造成死角
短路：在反应器中的物料，并不都达到了应有的停 留时间，一部分物料在应有的停留时间之前即已 溢流出去，而另一部分则较应有的停留时间长。 一般由于反应器进出口管线设置不好会引起短路
❖反应动力学：阐明化学反应速率与各项物 理因素（如浓度、温度、压力和催化剂等） 之间的定量关系。
❖催化剂：如粒内传热，微孔中的扩散，催 化剂中活性组分的有效分布、催化剂的活 化和再生等等。
❖设备型式、操作方法和流程：反应不同， 规模不同，适合的反应器型式和操作方式 也会不同。为了实现某一反应，可有多种 技术方案，包括热量传递、温度控制、物 料是否循环等等，何种方案最为经济合理， 流程据此来拟订。
着眼于反应物A： A 对于反应物B： B
L M 是连串反应
L 发生的是平行反应
M
例如：甲醇部分氧化生成甲醛的反应
CH3OH + ½ O2 → CH2O +H2O CH2O + ½ O2 → CO +H2O
吸热反应 ❖ 按照反应热效应分
放热反应
均相反应 ❖ 按照相态分布分
非均相反应
间歇过程
❖按照操作方法分 连续过程 （平推流，全混流，中间型）
1.5 化学反应工程的研究方法
❖早期：经验归纳法
将实验数据用量纲分析和相似方法整理而获 得经验关联式。这种方法在研究管道内单向流体 流动的压力降、对流给热及不带化学反应的气液 两相间的传质等方面都得到了广泛的应用。
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1－3多重反应系统中独立反应数的确定
求反应体系中独立反应的一般方法有: ① 观察法。适用于反应数较少的体系 ② 计量系数矩阵法 ③ 原子矩阵法 例： CH4 + H2O CO + 3H2 CH4 + 2H2O CO2 + 4H2 CO + H2O CO2 + H2 可以看出，（1）＋（3）＝（2）
0 0 2
1 0 0
1 C
10
O N
行初等变换后：
H2 ,CO2 ,H2O,N2 ,CH4 ,CO
1 0 0 0 4 1 H H2
0
1
0
0
1
1
C
CO2
0
0
0 0
1 0
0 1
-2 0
-1
0
O N
H2O N2
于是获得：
CH4 = 4H2 + CO2 - 2H2O CO = H2 + CO 2 - H2O
② 计量系数矩阵法
写成矩阵
1 1 0
1 2 1
1 0 1
0 1 1
3 4 1
CH 4 H2O CO
CO2 H2
0 0 0
1 1 1 0 3 0 1 1 1 1 0 1 1 1 1
1 1 1 0 3 0 1 1 1 1 0 0 0 0 0
秩k=2, 有两个独立反应：
Simple and complex reaction system 单一反应(single react.)
简单反应体系一个参数即可决定组成 多重反应(multiple react.)
复杂反应体系需要多个参数 所需的参数个数 = 独立反应数。 独立反应是不能由其他反应线性组合而得到的反应。 例： CH4 + H2O CO + 3H2 CH4 + 2H2O CO2 + 4H2 CO + H2O CO2 + H2
i Ai 0(i 1, 2,...n)
反应物取负值，生成物取正值
i 1
如果有m个反应同时进行，则第j个反应和总反应的化学计量式可分别表 达为
n
ij Ai 0(i 1, 2,...n)
i 1
11 21 ... n1 A1 0
12
22
...
n1
A2
0
... ... ... ... ... 0
① 选择关键组分： 所选择的CH4和 CO排在矩阵的最 后两列。
② 非关键组分应 包括所有元素。
1－4多重反应的收率及选择性 Yield Selectivity
1－1 化学计量式(stoichiometric equation)
表达反应组分间的数量关系，(联系chemical equation，拉瓦锡首创)
－N2－3H2＋2NH3=0
1 A1 2 A2 ..... .... n1An1 n An －SO2－0.5O2＋1.5SO3＝0
n
1 A1 2 A2 ..... n1 An1 n An 0
第一章 气-固相催化反应本征 及宏观动力学
本章内容
第一节 化学计量学 第二节 化学反应速率的表示方式 第三节 动力学方程 第四节 气固相催化反应本征动力学方程 第五节 温度对反应速率的影响 第六节 固体催化剂的失活
第一节 化学计量学
(stoichiometry)
化学计量学——以化学反应式形式表达的质量守恒定律， 用于计算某一时刻的化学组成和各组分的数量变化。 (not chemometrics) 对化学反应过程各参数进行计量 化学统计学(Chemometrics) 是一门化学与统计学、数学、 计算机科学交叉所产生的新兴的化学学科分支。它运用数学、 统计学、计算机科学以及其他相关学科的理论与方法，优化 化学量测过程，并从化学量测数据中最大限度地提取有用的 化学信息。
V
V0 (1
nA0 n0
xA A )
V V0 (1 A xA )
A＝
nA0 n0
A
Expansion ratio
膨胀率
等容条件下： A＝0， A＝0
CA
nA V
nA0 (1 xA ) V0 (1 A xA )
CA
nA V
nA0
(1 V0
xA
)
=CA0
(1
xA
)
1－3多重反应系统中独立反应数的确定
xA
nA0 nA nA0
nA nA0
A nA0
ξ>0,xA >0
1-2 反应程度、转化率及化学膨胀因子 extent of reaction, conversion, factor of expansion
三、化学膨胀因子
每转化掉1mol的反应物A时，反应混合物物质的量的 变化，用符号 A 表示。
第一节 化学计量学
计算化学(Computational Chemistry)——不同之点在于化学计 量学是以化学量测量为其基点，实质上是化学量测的基础理论 与方法学。 化学计量学——为化学量测提供理论和方法，为各类波谱及化 学量测数据的解析，为化学化工过程的机理研究和优化提供新 途径，它涵盖了化学量测的全过程，包括采样理论与方法、试 验设计与化学化工过程优化控制、化学信号处理、分析信号的 校正与分辨、化学模式识别、化学过程和化学量测过程的计算 机模拟、化学定量构效关系、化学数据库、人工智能与化学专 家系统等，是一门内涵相当丰富的化学学科分支。
1m
2m
...
nm
An
0
1-2 反应程度、转化率及化学膨胀因子 extent of reaction, conversion, factor of expansion
一、反应程度
ni ni0 i
二、转化率
AA BB RR 0
ni ni0 ni i
转化率＝ amount of A reacted total amount of A supplied
-CH4 -H2O + CO + 3H2 =0 -H2O – CO + CO 2 + H2 =0
③ 原子矩阵法
体系含有CO, H2O, H2, CH4, CO2, N2等6个组分, 其原子矩阵为
H2 CO2 H2O N2 CH4 CO
2 0 2 0 4 0 H
ji
0
0 0
1 2 0
0 1 0
对于反应：
n
i Ai 0(i 1, 2,...n)
i 1
则 A
1
A
n
i
i=1
三、化学膨胀因子
在恒温恒压下进行
A A BB LL M M
A
L A
＋M A
－1－B AA1ALMAB
n
n0
(nA ) A
n0
nA0 xA A
n0 (1
nA0 n0
xA A )
n PV RT
nV
n0 V0