量子点的聚合物表面修饰及其应用
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Chongqing 404000，China）
Abstract Quantum dots （ QDs） are nanometer-sized structures with the remarkable optical characteration， which have widely used in biology，chemistry and physics． Polymeric materials are not only employed as matrices for QDs for optical applications，but also provide mechanical and chemical stability to QDs as well as preventing nanocrystal agglomeration，and offering processability into technologically relevant structures． Using polymers as the modifier of QDs，surface modifications are especially required to permit monodispersion of materials，and further functionalization is necessary to facilitate specific biological and chemical interactions． The present review summarizes recent research in the development of polymer-modified QDs materials，their synthesis and fabrication methods，as well as resulting optical properties and applications． It is briefly described on surface coating of QDs with amphiphilic polymers，multivalent polymerization of QDs surface，synthesis of end-functionalized polymers on the QDs surface and preparation of the dendrimer-quantum dots materials． Surface coating of QDs with amphiphilic polymers would improve water solubility and chemical functionality of the materials． Multidentate polymeric ligands have the ability to retain the luminescence quantum yields，and to simultaneously provide the necessary colloidal stability with chemical functionality． Attachment of end-functionalized polymers to the QDs surface lead to many new applications for such advanced materials． In addition，dendrimer-encapsulated approaches have been used for the controlled synthesis of QDs． Moreover， the perspective and application about the modification are also reviewed．
于量子点在功能化后依然能保持发光性质。量子点 表面的聚合物也可能作为量子点和环境基体之间的 界 面 。 例 如 ，在 太 阳 能 电 池 等 光 电 设 施 中 ，量 子 点 和 环境基体之间就存在着电子转换过程。迄今为止， 获得聚合物涂敷 的 量 子 点 的 方 法 很 多。 例 如，利 用 纳米晶表面的配体与聚合物的憎水部分相互作用从 而在量子点表面涂敷一层聚合物薄层。这种方法不 涉及配体交换反应，因 而 不 会 影 响 量 子 点 的 光 学 特 性。其他一些获得功能化量子点的方法包括把生物 大分子通 过 化 学 键 合 的 方 法 直 接 接 枝 到 量 子 点 表 面，或者通过量子点 表 面 的 不 饱 和 键 的 聚 合 反 应 实 现表面修饰。大多 方 法 都 涉 及 到 配 体 的 交 换，所 以 通常会导致量子点光物理性质的改变。
第 23 卷 第 5 期 2011 年 5 月
化学进展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol． 23 No． 5 May，2011
量子点的聚合物表面修饰及其应用*
来守军 关晓琳＊＊
（ 重庆三峡学院化学与环境工程学院 重庆 404000 ）
摘 要 量子点作为新型纳米发光材料备受关注，但由于光学稳定性和生 物 相 容 性 的 问 题 而 在 实 际 应 用上受限。聚合物对量子点的修饰能够提供量子点合成的有效支撑基质，而且还 可 以 改 善 量 子 点 的 稳 定 性 和单分散性，进而可以拓展量子点应用于化学、物理以及生物学领域。基于聚 合 物 修 饰 量 子 点 的 优 势，本 文 简 述 了 聚 合 物 表 面 修 饰 量 子 点 的 方 法 、合 成 路 线 、步 骤 、特 点 以 及 发 展 现 状 。 其 中 ，双 亲 分 子 涂 敷 的 量 子 点 可 以改善量子点的水溶性；多基配体包裹的量子点更具有稳定性和功能性；末端功能化聚合物表面修饰的量子 点 则 可 以 合 成 更 为 先 进 功 能 的 材 料 ；胶 封 树 枝 状 定 域 量 子 点 具 有 单 分 散 和 优 越 发 光 特 性 。 同 时 ，还 综 述 了 各 种 表 面 修 饰 方 法 的 最 新 研 究 进 展 ，存 在 问 题 以 及 应 用 发 展 趋 势 。
关键词 量子点 聚合物 修饰 中图分类号： O631. 5； O649. 3 文献标识码： A 文章编号： 1005-281X（2011）05-0941-10
Surface Modification and Application of Quantum Dots Based on Polymers
Lai Shoujun Guan Xiaolin＊＊ （ Department of Chemistry ＆ Environmental Engineering，Chongqing Three Gorges University，
Key words quantum dots； polymers； modification
收稿： 2010 年 8 月，收修改稿： 2010 年 11 月 * 教育部春晖计划（ No． Z2008-1-63016） 、重庆市教委项目（ No． KJ091107） 和重庆三峡学院重点项目（ No． 10ZD-14） 资助 ＊＊Corresponding author e-mail：shoujunlai@ 163． com
本文主要介绍了 4 种关于聚合物表面修饰量子 点的方法。 2. 1 双亲分子表面修饰量子点
普通方法合成的量子点在水等极性溶剂中往往 不溶。溶解度较低的原因主要是选择的表面稳定配 体 结 构 中 都 含 有 烷 基 链 。 然 而 ，很 多 情 况 下 ，例 如 生 物学的应 用，通 常 要 求 量 子 点 具 有 较 好 的 水 溶 性。 为了避免多余的配 体 转 换 反 应 步 骤，已 经 开 发 了 一 些方法来获得水 溶 的、功 能 化 的 量 子 点。 一 种 方 法 就是 量 子 点 表 面 的 憎 水 配 体 （ 例 如 TOPO 的 辛 基 链） 与聚合 物 的 憎 水 部 分 反 应，从 而 在 量 子 点 表 面 生成均一的聚合物涂层。水溶聚合物包裹的量子点 可以通过选用合适 的 双 亲 分 子 来 获 得，例 如 同 时 具 有憎水和亲水部分的聚合物。双亲分子（ 通常含有 辛基链）的憎水部分与量子点表面配体的憎水链相 互作用形成 疏 水 链，而 亲 水 部 分 （ 通 常 是 羧 酸 和 聚 乙烯醇链） 提供了水溶性和化学 功 能 性［1，2］。 但 是， 涂敷后量子点的尺寸会因涂敷而增大 5—10nm。然 而，利用疏水基团反 应 形 成 疏 水 键 的 方 法 最 大 优 点 就在于不需要进行配体交换反应。虽然这一优势很 吸 引 人 ，但 是 相 关 的 报 道 还 是 很 少 。 需 要 注 意 的 是 ， 用有机小 分 子 来 进 行 如 上 反 应 已 经 获 得 了 一 些 成 功，但是聚合物却 很 少。 目 前 用 双 亲 磷 脂［3，4］、杯 芳 烃［5—8］和环 糊 精［9］ 涂 敷 量 子 点 已 经 达 到 了 水 溶 的 效果。
1 引言
2 聚合物表面修饰的方法与种类
量子 点 是 近 些 年 研 究 的 热 点，主 要 是 基 于 其 优 越 的 发 光 特 性 。 量 子 点 是 指 由 Ⅱ — Ⅵ 族 、Ⅲ — Ⅴ 族 、 Si、Ge 等元素 组 成 的，尺 寸 接 近 或 小 于 其 激 子 波 尔 半径的纳米颗粒。由Ⅲ—Ⅴ元素组成核心的量子点 有磷化铟（ InP） 、砷 化 镓 （ GaAs） 和 氮 化 镓 （ GaN ） 等。而 Ⅱ—Ⅵ 族 量 子 点 应 用 最 为 广 泛，一 般 是 指 ME 化合物（ M 一般是二价元素，如 Zn，Cd，Hg，Sr；E 一般是硫族元素，如 S，Se，Te） ，主要应用在光学、生 物诊断和传感器等领域。由于量子点的吸收光谱宽 而 连 续 ，而 发 射 光 谱 则 窄 而 对 称 ，所 以 可 以 通 过 调 节 量子点的组成和大 小 达 到 光 学 性 质 可 调 性，同 时 光 学稳定性明显优 于 传 统 的 有 机 染 料。 此 外，量 子 点 表面的电子 /空穴复合过程对许多外部作用非常敏 感，据此可建立 荧 光 传 感 系 统。 如 何 制 备 量 子 产 率 高、性能稳定和具有 特 殊 功 能 基 团 的 量 子 点 一 直 是 研究者追求的目 标。 目 前，量 子 点 的 制 备 主 要 分 为 金属有机合成和 水 相 合 成 两 类 方 法。 但 是，由 于 量 子点合成方法的限 制 以 及 材 料 自 身 的 缺 陷，使 其 在 应用领域很受限制，所 以 如 何 将 量 子 点 合 理 化 修 饰 成为近期研究的热点。为了改善量子点的单分散、 水溶性以 及 发 光 稳 定 性，研 究 者 做 了 大 量 的 努 力。 聚合物材料因为在电磁光谱的可见光区对量子点的 光学性质没有影响，所 以 成 为 量 子 点 修 饰 的 合 适 试 剂。目前关于聚合物直接修饰量子点表面的研究主 要集中在生物学和 光 电 子 组 装 方 面，修 饰 后 的 量 子 点稳定性大大提高。通常聚合物包覆的量子点比有 机小配体包覆的 量 子 点 稳 定 性 要 强。 此 外，通 过 采 用聚合物包覆的方 法，可 以 获 得 各 种 各 样 功 能 性 的 量子点表面。量子点表面直接功能化的成功关键在
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化学进展
第23 卷
Contents
1 Introduction 2 Classification and methods of suface modification of
polymers about quantum dots 2. 1 Surface modification of amphiphilic polymers on
quantum dots 2. 2 Surface modification of multidentate poBaidu Nhomakorabeaymeric
ligands on quantum dots 2. 3 Surface modification of end-functionalized
polymers on the quantum dots surface 2. 4 Encapsulation of dendrimer into quantum dots 3 Conclusions and Outlook
Abstract Quantum dots （ QDs） are nanometer-sized structures with the remarkable optical characteration， which have widely used in biology，chemistry and physics． Polymeric materials are not only employed as matrices for QDs for optical applications，but also provide mechanical and chemical stability to QDs as well as preventing nanocrystal agglomeration，and offering processability into technologically relevant structures． Using polymers as the modifier of QDs，surface modifications are especially required to permit monodispersion of materials，and further functionalization is necessary to facilitate specific biological and chemical interactions． The present review summarizes recent research in the development of polymer-modified QDs materials，their synthesis and fabrication methods，as well as resulting optical properties and applications． It is briefly described on surface coating of QDs with amphiphilic polymers，multivalent polymerization of QDs surface，synthesis of end-functionalized polymers on the QDs surface and preparation of the dendrimer-quantum dots materials． Surface coating of QDs with amphiphilic polymers would improve water solubility and chemical functionality of the materials． Multidentate polymeric ligands have the ability to retain the luminescence quantum yields，and to simultaneously provide the necessary colloidal stability with chemical functionality． Attachment of end-functionalized polymers to the QDs surface lead to many new applications for such advanced materials． In addition，dendrimer-encapsulated approaches have been used for the controlled synthesis of QDs． Moreover， the perspective and application about the modification are also reviewed．
于量子点在功能化后依然能保持发光性质。量子点 表面的聚合物也可能作为量子点和环境基体之间的 界 面 。 例 如 ，在 太 阳 能 电 池 等 光 电 设 施 中 ，量 子 点 和 环境基体之间就存在着电子转换过程。迄今为止， 获得聚合物涂敷 的 量 子 点 的 方 法 很 多。 例 如，利 用 纳米晶表面的配体与聚合物的憎水部分相互作用从 而在量子点表面涂敷一层聚合物薄层。这种方法不 涉及配体交换反应，因 而 不 会 影 响 量 子 点 的 光 学 特 性。其他一些获得功能化量子点的方法包括把生物 大分子通 过 化 学 键 合 的 方 法 直 接 接 枝 到 量 子 点 表 面，或者通过量子点 表 面 的 不 饱 和 键 的 聚 合 反 应 实 现表面修饰。大多 方 法 都 涉 及 到 配 体 的 交 换，所 以 通常会导致量子点光物理性质的改变。
第 23 卷 第 5 期 2011 年 5 月
化学进展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol． 23 No． 5 May，2011
量子点的聚合物表面修饰及其应用*
来守军 关晓琳＊＊
（ 重庆三峡学院化学与环境工程学院 重庆 404000 ）
摘 要 量子点作为新型纳米发光材料备受关注，但由于光学稳定性和生 物 相 容 性 的 问 题 而 在 实 际 应 用上受限。聚合物对量子点的修饰能够提供量子点合成的有效支撑基质，而且还 可 以 改 善 量 子 点 的 稳 定 性 和单分散性，进而可以拓展量子点应用于化学、物理以及生物学领域。基于聚 合 物 修 饰 量 子 点 的 优 势，本 文 简 述 了 聚 合 物 表 面 修 饰 量 子 点 的 方 法 、合 成 路 线 、步 骤 、特 点 以 及 发 展 现 状 。 其 中 ，双 亲 分 子 涂 敷 的 量 子 点 可 以改善量子点的水溶性；多基配体包裹的量子点更具有稳定性和功能性；末端功能化聚合物表面修饰的量子 点 则 可 以 合 成 更 为 先 进 功 能 的 材 料 ；胶 封 树 枝 状 定 域 量 子 点 具 有 单 分 散 和 优 越 发 光 特 性 。 同 时 ，还 综 述 了 各 种 表 面 修 饰 方 法 的 最 新 研 究 进 展 ，存 在 问 题 以 及 应 用 发 展 趋 势 。
关键词 量子点 聚合物 修饰 中图分类号： O631. 5； O649. 3 文献标识码： A 文章编号： 1005-281X（2011）05-0941-10
Surface Modification and Application of Quantum Dots Based on Polymers
Lai Shoujun Guan Xiaolin＊＊ （ Department of Chemistry ＆ Environmental Engineering，Chongqing Three Gorges University，
Key words quantum dots； polymers； modification
收稿： 2010 年 8 月，收修改稿： 2010 年 11 月 * 教育部春晖计划（ No． Z2008-1-63016） 、重庆市教委项目（ No． KJ091107） 和重庆三峡学院重点项目（ No． 10ZD-14） 资助 ＊＊Corresponding author e-mail：shoujunlai@ 163． com
本文主要介绍了 4 种关于聚合物表面修饰量子 点的方法。 2. 1 双亲分子表面修饰量子点
普通方法合成的量子点在水等极性溶剂中往往 不溶。溶解度较低的原因主要是选择的表面稳定配 体 结 构 中 都 含 有 烷 基 链 。 然 而 ，很 多 情 况 下 ，例 如 生 物学的应 用，通 常 要 求 量 子 点 具 有 较 好 的 水 溶 性。 为了避免多余的配 体 转 换 反 应 步 骤，已 经 开 发 了 一 些方法来获得水 溶 的、功 能 化 的 量 子 点。 一 种 方 法 就是 量 子 点 表 面 的 憎 水 配 体 （ 例 如 TOPO 的 辛 基 链） 与聚合 物 的 憎 水 部 分 反 应，从 而 在 量 子 点 表 面 生成均一的聚合物涂层。水溶聚合物包裹的量子点 可以通过选用合适 的 双 亲 分 子 来 获 得，例 如 同 时 具 有憎水和亲水部分的聚合物。双亲分子（ 通常含有 辛基链）的憎水部分与量子点表面配体的憎水链相 互作用形成 疏 水 链，而 亲 水 部 分 （ 通 常 是 羧 酸 和 聚 乙烯醇链） 提供了水溶性和化学 功 能 性［1，2］。 但 是， 涂敷后量子点的尺寸会因涂敷而增大 5—10nm。然 而，利用疏水基团反 应 形 成 疏 水 键 的 方 法 最 大 优 点 就在于不需要进行配体交换反应。虽然这一优势很 吸 引 人 ，但 是 相 关 的 报 道 还 是 很 少 。 需 要 注 意 的 是 ， 用有机小 分 子 来 进 行 如 上 反 应 已 经 获 得 了 一 些 成 功，但是聚合物却 很 少。 目 前 用 双 亲 磷 脂［3，4］、杯 芳 烃［5—8］和环 糊 精［9］ 涂 敷 量 子 点 已 经 达 到 了 水 溶 的 效果。
1 引言
2 聚合物表面修饰的方法与种类
量子 点 是 近 些 年 研 究 的 热 点，主 要 是 基 于 其 优 越 的 发 光 特 性 。 量 子 点 是 指 由 Ⅱ — Ⅵ 族 、Ⅲ — Ⅴ 族 、 Si、Ge 等元素 组 成 的，尺 寸 接 近 或 小 于 其 激 子 波 尔 半径的纳米颗粒。由Ⅲ—Ⅴ元素组成核心的量子点 有磷化铟（ InP） 、砷 化 镓 （ GaAs） 和 氮 化 镓 （ GaN ） 等。而 Ⅱ—Ⅵ 族 量 子 点 应 用 最 为 广 泛，一 般 是 指 ME 化合物（ M 一般是二价元素，如 Zn，Cd，Hg，Sr；E 一般是硫族元素，如 S，Se，Te） ，主要应用在光学、生 物诊断和传感器等领域。由于量子点的吸收光谱宽 而 连 续 ，而 发 射 光 谱 则 窄 而 对 称 ，所 以 可 以 通 过 调 节 量子点的组成和大 小 达 到 光 学 性 质 可 调 性，同 时 光 学稳定性明显优 于 传 统 的 有 机 染 料。 此 外，量 子 点 表面的电子 /空穴复合过程对许多外部作用非常敏 感，据此可建立 荧 光 传 感 系 统。 如 何 制 备 量 子 产 率 高、性能稳定和具有 特 殊 功 能 基 团 的 量 子 点 一 直 是 研究者追求的目 标。 目 前，量 子 点 的 制 备 主 要 分 为 金属有机合成和 水 相 合 成 两 类 方 法。 但 是，由 于 量 子点合成方法的限 制 以 及 材 料 自 身 的 缺 陷，使 其 在 应用领域很受限制，所 以 如 何 将 量 子 点 合 理 化 修 饰 成为近期研究的热点。为了改善量子点的单分散、 水溶性以 及 发 光 稳 定 性，研 究 者 做 了 大 量 的 努 力。 聚合物材料因为在电磁光谱的可见光区对量子点的 光学性质没有影响，所 以 成 为 量 子 点 修 饰 的 合 适 试 剂。目前关于聚合物直接修饰量子点表面的研究主 要集中在生物学和 光 电 子 组 装 方 面，修 饰 后 的 量 子 点稳定性大大提高。通常聚合物包覆的量子点比有 机小配体包覆的 量 子 点 稳 定 性 要 强。 此 外，通 过 采 用聚合物包覆的方 法，可 以 获 得 各 种 各 样 功 能 性 的 量子点表面。量子点表面直接功能化的成功关键在
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化学进展
第23 卷
Contents
1 Introduction 2 Classification and methods of suface modification of
polymers about quantum dots 2. 1 Surface modification of amphiphilic polymers on
quantum dots 2. 2 Surface modification of multidentate poBaidu Nhomakorabeaymeric
ligands on quantum dots 2. 3 Surface modification of end-functionalized
polymers on the quantum dots surface 2. 4 Encapsulation of dendrimer into quantum dots 3 Conclusions and Outlook