第3章 热力学第二、三定律 第4节 熵变的计算与熵判据讲解

3 热力学第二定律 3.4 熵变的计算与熵判据 熵变的计算 基本上都是从定义式出发； 切记要用可逆过程的热温熵来计算； 若实际过程不可逆，则利用熵变与途径无关 ，在始末态间设计可逆途径进行计算。
3 热力学第二定律 3.4 熵变的计算与熵判据 等温过程的熵变 理想气体的等温变化
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V
3 热力学第二定律 3.4 熵变的计算与熵判据 理想气体的任意过程 作业2-7：三个公式互相推导
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3 热力学第二定律 3.4 熵变的计算与熵判据 两个恒温热源之间的自发热传导
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终态
热源 2
3 热力学第二定律 3.4 熵变的计算与熵判据 两个变温热源之间的自发热传导
热源 1
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3 热力学第二定律 3.4 熵变的计算与熵判据 作业2-9：绝热过程
273K, 1 MPa, 1m3 单原子理想气体，绝热膨胀至 0.1 MPa，计算Q、W、△U、△H、△S ，并判 断可逆性。
（1） p外＝p；
（2） p外＝0.1 MPa ；
（3） p外＝0
作业2-10 简述克劳修斯不等式的内容与意义。
3 热力学第二定律 3.4 熵变的计算与熵判据 克劳修斯不等式
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3 热力学第二定律 3.4 熵变的计算与熵判据 克劳修斯不等式
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3 热力学第二定律 3.4 熵变的计算与熵判据 等温过程的熵变 等温等压可逆相变
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3 热力学第二定律 3.4 熵变的计算与熵判据 等温过程的熵变 等温等压可逆相变
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3 热力学第二定律 3.4 熵变的计算与熵判据 克劳修斯不等式
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3 热力学第二定律 3.4 熵变的计算与熵判据 思考：
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S ST1 SV2
nRT1 ln V2 V1
p
T2 nCV ,mdT
T1
T1
T
nR ln V2 V1 nCV ,m ln T2 T1
1(p1V1T1)
2 (p2V2T2)
V 1’(p1’V2T1)
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S nCp,m ln V2 V1 nCV ,m ln p2 p1
S nR ln V2 V1 nCV ,m ln T2 T1 S nCp,m ln T2 T1 nR ln p1 p2
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判断依据
用热力学第二定律表达式判断过程的方向 ，只能判断可逆和不可逆；
用△S≥0判断过程是自发还是非自发，体 系必须是孤立体系。
第二 定律
可逆or 不可逆
熵判 据
自发or 非自发
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3 热力学第二定律 3.4 熵变的计算与熵判据 T-S图：热效应的直观描述
(1)既显示体系所作的功，又显示体系所吸取或释
放的热量。p-V 图只能显示所作的功。
(2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算 体系可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不 适用于等温过程。
3 热力学第二定律 3.4 熵变的计算与熵判据 等温过程的熵变 理想气体的等温混合
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3 热力学第二定律 3.4 熵变的计算与熵判据 等温过程的熵变 等温等压可逆相变
作业2-11 简述T-S图的用途。
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3 热力学第二定律 3.4 熵变的计算与熵判据 等温过程的熵变 理想气体的等温混合
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3 热力学第二定律 3.4 熵变的计算与熵判据 等温过程的熵变 等温等压可逆相变
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QR TdS Q CdT
（可用于任何可逆过程） （不能用于等温过程）
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3 热力学第二定律 3.4 熵变的计算与熵判据 作业2-8：绝热过程
n=1mol单原子理想气体，始态为273K、pθ，经绝 热对抗0.5pθ外压膨胀至终态，试计算ΔS，并判断 过程是否可逆。
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3 热力学第二定律 3.4 熵变的计算与熵判据 理想气体的任意过程 先等温后等容
3 热力学第二定律 3.4 熵变的计算与熵判据 T-S图：热效应的直观描述
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3 热力学第二定律 3.4 熵变的计算与熵判据 T-S图：热效应的直观描述
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3 热力学第二定律 3.4 熵变的计算与熵判据 用孤立体系的熵变判断自发性
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孤立
环境
3 热力学第二定律 3.4 熵变的计算与熵判据 把非孤立体系的熵变判断自发性
体系
3 热力学第二定律 3.4 熵变的计算与熵判据 熵判据
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3 热力学第二定律 3.4 熵变的计算与熵判据 熵增原理
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3 热力学第二定律 3.4 熵变的计算与熵判据 等温过程的熵Biblioteka Baidu 理想气体的等温变化
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3 热力学第二定律 3.4 熵变的计算与熵判据 等温过程的熵变 理想气体的等温变化
3 热力学第二定律 3.4 熵变的计算与熵判据 环境的熵变
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3 热力学第二定律 3.4 熵变的计算与熵判据 等温过程的熵变 等温等压可逆相变
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3 热力学第二定律 3.4 熵变的计算与熵判据 变温过程的熵变 等容变温过程和等压变温过程
3 热力学第二定律 3.4 熵变的计算与熵判据
理想气体的任意过程
先等压后等温
S S p1 ST2
p

T2
nCp,mdT

nRT2
ln
V2 V1
T1
T
T2
1’(p1V1’T2)
1(p1V1T1) 2(p2V2T2)
nCp,m ln T2 T1 nR ln p1 p2
V
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3 热力学第二定律 3.4 熵变的计算与熵判据
3 热力学第二定律 3.4 熵变的计算与熵判据
环境的熵变
再次考虑例题4，刚才求的是体系的熵变。 现在要求求出环境的熵变，并判断过程是 否是自发的，怎么办？
3 热力学第二定律 3.4 熵变的计算与熵判据 环境的熵变
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3 热力学第二定律 3.4 熵变的计算与熵判据 理想气体的任意过程 先等压后等容
S S p1 SV2
p
nCp,m ln T1 T1 nCV ,m ln T2 T1
1’(p1V2T1’)
1(p1V1T1) 2(p2V2T2)
nCp,m ln V2 V1 nCV ,m ln p2 p1