聚丙烯(PP)纤维的表面改性
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因此，在聚丙烯纤维应用前必须经过改性处理， 改善纤维在基材中的分散性，提高纤维与基材之 间的粘结强度。
1.3改性聚丙烯纤维在增强混凝土方面的应用
纤维增强混凝土是以水泥浆、砂浆和混凝土为 基材，以金属材料、无机材料和纤维材料为增强 材料组成的一种复合材料。
纤维材料的加入，对有效抑制混凝土早期塑性 裂缝的产生，并抑制外力作用下水泥基材料中裂 缝的扩展，减少冷缩和干缩都具有明显的改善作 用。同时，对高强混凝土抗拉、抗弯、抗冲击及 韧性等性能随长度增长而变差的现象也起到极大 的改善作用，对混凝土抗渗、防水、抗冻等耐久 性也有极大的促进作用。
5、结论
①硅烷偶联剂处理：实验表明，利用该方法处理聚 丙烯纤维，在纤维表面上接枝了硅烷偶联剂，同 时过氧化物的分解在纤维表面上产生了轻微的刻 痕，提高了纤维表面的粗糙度。 ②KMnO4/H2SO4作为引发剂，接枝丙烯酸处理聚丙 烯纤维，在纤维表面上引入了活性基团-COOH等， 同时由于具有KMnO4/H2SO4强氧化性，改善了纤 维表面的粗糙程度。
聚丙烯纤维分子不带有极性基团，是一种憎水性材料， 粘结性和抗蠕变性能差，表面呈化学惰性。
1、2本课题的研究目地
尽管聚丙烯纤维有很多优点，但同时已存在一 些缺点：表面能低，分子链上缺少活性官能团， 而且表面疏水，以至于纤维在材料中不容易分散， 其物理化学粘结力较差；弹性模量低。这些缺点 制约了聚丙烯纤维的应用。
3、改性条件探究 3.1、硅烷偶联剂对表面改性的影响 3.1.1偶联剂种类的影响
3.1.2硅烷过氧化物丙酮溶液配比的影响
实验中过氧化物作为反应的引发剂，为了考察过氧化物 用量的影响，固定硅烷浓度为20％和30％，改变过氧化物的 用量进行试验，得到图3.1
• 从上表可以看出，与未改性纤维相比，经 改性后纤维表面的吸湿率均有不同程度的 提高，综合上述两表的实验数据，同时考 虑到经济效益，初选硅烷过氧化物丙酮溶 液配比为：硅烷含量为30％，过氧化剂含 量为0.5％。
谢
谢
KMnO4/H2SO4引发丙烯酸接枝共聚合反应机理
通过大量的对比实验发现，当体系中无丙烯酸 存在时，KMnO4的亮紫色可以持续数小时，往体 系中加入少量的丙烯酸(AA)、KMnO4与H+迅速反 应，KMnO4的亮紫色迅速消失而生成MnO2黑色沉 淀。当体系中有MnO2存在时，介质为淡黄色，当 向体系中加如H2SO4时，介质的淡黄色很快消失， 这说明体系中MnO2消失，生成Mn4+,进而生成 Mn3+或Mn2+和自由基，Mn3+很不稳定，很快生 成Mn4+和Mn2+,最终生成Mn2+,因为Mn2+在酸性 介质中最稳定。
4、结果表征
4.1纤维表面的扫描电镜（SEM)分析
PP纤维经几种处理工艺改性，其处理前后的表面形态如图：
4.2纤维表面的能谱分析
对未改性和改性的纤维样品的能谱分析的结果如下：
• 由上述各种改性纤维的能谱图可知，在未改性纤维的能 谱中（图3.3(a)），只可以找到C、H两种元素；对硅烷处 理的纤维进行表面分析时，从图3.3(b)中可以找到C、H、O、 Si四种元素；在接枝丙烯酸处理的能谱中，可以找到C、S、 O、K，说明纤维表面接枝上了丙烯酸（图3.3c）；在硅烷 浸泡处理的纤维表面（图3.3e），可以找到C、O两种元素， 在纤维表面的局部地区还能找到Si元素，这主要是由于硅 烷在纤维表面粘附不均引起的；在图3.3(f)中，可以发现C、 O、Fe、S和一些稀有金属元素，这一点正好与SEM电镜中 一致，即纤维改性处理的工艺是在纤维表面喷镀了一些金 属元素。
2.1.3硅烷偶连剂处理
• 硅烷偶连剂是在同一个硅原子上含有两种具有 不同反应活性基团的低分子化合物；可用YRSiX表 示;其中X代表能够水解的烷氧基如甲氧基、乙氰 基等，它可与具有亲水性表面的无机物反应，生 成Si-O-Si键；Y是具有反应活性的有机基如乙烯基、 氨基等，在催化剂作用下，Y能与有机聚合物发生 反应；因此，可以利用硅烷偶连剂的这种性质来 增进无机物与有机物之间的粘结性能
3.1.3不同实验条件的影响
• 综合吸湿率和表面官能团含量的实验结果，以及实际工业生产来 看，确定实验条件为：反应温度50℃，反应时间为20min.
3.2化学接枝条件对表面改性的影响 3.2.1高锰酸钾浓度的影响
3.2.2硫酸浓度的影响
3.2.3处理时间的确定
• 从上表的实验数据可以看出，接枝率随时 间的延长而显著上升，并在反应3h后随着 时间的延长而略有降低。这是由于延长处 理时间，提高了MnO2 的反应程度，使自由 基增加，增加了自由基在聚丙烯纤维中的 扩算程度，在反应后期，由于反应的终止 速率增加而使链引发速率减小。反应时间 过长使聚丙烯纤维表面溶胀程度增大，表 面蚀刻程度加剧，因此接枝率减小.结合试 验结果，反应时间应控制在3h为宜。
而反应型等离子体则参与纤维表面上的化学反应，在表 面引入特征官能团，从而达到改性目地。
2.1.2表面接枝处理
由于聚丙烯纤维无反应活性，表面接枝时需要 纤维表面进行辐射或化学处理，以产生接枝点； 根据引发方式不同，表面接枝处理可分为等离子 体表面接枝改性、辐射表面接枝改性和化学表面 接枝改性。 1）辐射表面接枝改性
聚丙烯(PP)纤维的表面改性 （材料表面与界面）
目录
1、绪论 2、改性机理 3、改性条件探究 4、结果表征 5、结论
1、绪论
1.1、聚丙烯纤维的基本物理化学性质
聚丙烯是一种结构规整的结晶性聚合物，为乳白色、无 味、无毒、质轻的热塑性材料，密度为0.90---0.91g/cm3, 是现有树脂中最轻的一种；它不溶于水，熔点为165℃， 燃点为590℃，耐热性能良好；聚丙烯几乎不吸水；耐蚀 性能良好，与大多数化学品如酸、碱和有机溶剂接触不发 生作用。
2、改性机理
2.1、表面改性的主要方法及其改性机理 2.1.1、低温等离子体处理
等离子体是正负带电粒子密度相等的导电气体，是有电 子、离子、原子、分子或自由基以及光子等粒子组成的集 合体。对于非反应型等离子体（如氢气、惰性气体等)， 当高能粒子轰击纤维表面时，将能量转移给表层分子，使 之活化产生链自由基，自由基又进行相互反应生成表面交 联层，同时还产生表面蚀刻作用；
辐射接枝是利用辐射方法在聚丙烯纤维表面产 生自由基，再与带有亲水基团的单体发生接枝共 聚反应，从而达到对纤维表面进行改性的目地。
2）化学接枝改性
• 该方法是用化学方法处理聚丙烯纤维 表面，如用强氧化剂氧化，以在纤维 表面形成接枝活性中心，再与带有活 性官能团的单体发生交联接枝反应， 从而在纤维表面引入活性官能团。文 献报道了用过氧二苯甲酰（BPO)以及 KMnO4/H2SO4体系作为引发剂。
接枝反应机理如下
百度文库
2.2聚丙烯纤维在混凝土中增强作用的机理
在混凝土硬化工程中，由于水化反应形成的结晶体产生 体积收缩以及自由水蒸发而引起的干缩都会在某个时期内 应力超过混凝土的抗拉强度，引起混凝土内部产生微裂缝。 1963年J.P.Romualdi和J.B.Baston提出“纤维间距理论” 该理论的基本思路是，混凝土内部存在不同尺度和形状的 孔缝缺陷和微裂纹，当施加外力时在这些部位产生应力集 中，引起裂缝扩展，导致结构破坏；而纤维达到一定的间 距后，裂缝通过纤维将荷载传递给上下表面，因此裂缝的 应力集中程度就缓和了，因而阻止了裂缝的产生和发展。
①首先过氧化物游离基在聚丙烯纤维表面上引发形成活 性中心
。
S· 可为叔丁基自由基、聚丙烯自由基或其他自由基等；该反应也可 以通过链转移的方式终止。
2.1.4化学氧化处理
• 通过氧化性化学试剂或气体对纤维表面进行氧化处理， 改变纤维表面的粗糙程度或活性基团的含量，从而改善纤 维与基材之间的粘结性能和纤维表面亲水性。 • 可分为干法和湿法：干法为气相氧化法，设备简单，易 于操作，但是氧化程度难以控制，气相氧化法常用光氧化 和臭氧氧化；湿法为液相氧化，比较温和，易于控制，液 相氧化常用介质有铬酸、浓硝酸、二甲苯、KMnO4/H2SO4 等。不同介质的作用机理随有不同，但纤维表面都会产生 如下作用：腐蚀无定型区，蚀刻表面，氧化表面以及引入 官能团。
1.3改性聚丙烯纤维在增强混凝土方面的应用
纤维增强混凝土是以水泥浆、砂浆和混凝土为 基材，以金属材料、无机材料和纤维材料为增强 材料组成的一种复合材料。
纤维材料的加入，对有效抑制混凝土早期塑性 裂缝的产生，并抑制外力作用下水泥基材料中裂 缝的扩展，减少冷缩和干缩都具有明显的改善作 用。同时，对高强混凝土抗拉、抗弯、抗冲击及 韧性等性能随长度增长而变差的现象也起到极大 的改善作用，对混凝土抗渗、防水、抗冻等耐久 性也有极大的促进作用。
5、结论
①硅烷偶联剂处理：实验表明，利用该方法处理聚 丙烯纤维，在纤维表面上接枝了硅烷偶联剂，同 时过氧化物的分解在纤维表面上产生了轻微的刻 痕，提高了纤维表面的粗糙度。 ②KMnO4/H2SO4作为引发剂，接枝丙烯酸处理聚丙 烯纤维，在纤维表面上引入了活性基团-COOH等， 同时由于具有KMnO4/H2SO4强氧化性，改善了纤 维表面的粗糙程度。
聚丙烯纤维分子不带有极性基团，是一种憎水性材料， 粘结性和抗蠕变性能差，表面呈化学惰性。
1、2本课题的研究目地
尽管聚丙烯纤维有很多优点，但同时已存在一 些缺点：表面能低，分子链上缺少活性官能团， 而且表面疏水，以至于纤维在材料中不容易分散， 其物理化学粘结力较差；弹性模量低。这些缺点 制约了聚丙烯纤维的应用。
3、改性条件探究 3.1、硅烷偶联剂对表面改性的影响 3.1.1偶联剂种类的影响
3.1.2硅烷过氧化物丙酮溶液配比的影响
实验中过氧化物作为反应的引发剂，为了考察过氧化物 用量的影响，固定硅烷浓度为20％和30％，改变过氧化物的 用量进行试验，得到图3.1
• 从上表可以看出，与未改性纤维相比，经 改性后纤维表面的吸湿率均有不同程度的 提高，综合上述两表的实验数据，同时考 虑到经济效益，初选硅烷过氧化物丙酮溶 液配比为：硅烷含量为30％，过氧化剂含 量为0.5％。
谢
谢
KMnO4/H2SO4引发丙烯酸接枝共聚合反应机理
通过大量的对比实验发现，当体系中无丙烯酸 存在时，KMnO4的亮紫色可以持续数小时，往体 系中加入少量的丙烯酸(AA)、KMnO4与H+迅速反 应，KMnO4的亮紫色迅速消失而生成MnO2黑色沉 淀。当体系中有MnO2存在时，介质为淡黄色，当 向体系中加如H2SO4时，介质的淡黄色很快消失， 这说明体系中MnO2消失，生成Mn4+,进而生成 Mn3+或Mn2+和自由基，Mn3+很不稳定，很快生 成Mn4+和Mn2+,最终生成Mn2+,因为Mn2+在酸性 介质中最稳定。
4、结果表征
4.1纤维表面的扫描电镜（SEM)分析
PP纤维经几种处理工艺改性，其处理前后的表面形态如图：
4.2纤维表面的能谱分析
对未改性和改性的纤维样品的能谱分析的结果如下：
• 由上述各种改性纤维的能谱图可知，在未改性纤维的能 谱中（图3.3(a)），只可以找到C、H两种元素；对硅烷处 理的纤维进行表面分析时，从图3.3(b)中可以找到C、H、O、 Si四种元素；在接枝丙烯酸处理的能谱中，可以找到C、S、 O、K，说明纤维表面接枝上了丙烯酸（图3.3c）；在硅烷 浸泡处理的纤维表面（图3.3e），可以找到C、O两种元素， 在纤维表面的局部地区还能找到Si元素，这主要是由于硅 烷在纤维表面粘附不均引起的；在图3.3(f)中，可以发现C、 O、Fe、S和一些稀有金属元素，这一点正好与SEM电镜中 一致，即纤维改性处理的工艺是在纤维表面喷镀了一些金 属元素。
2.1.3硅烷偶连剂处理
• 硅烷偶连剂是在同一个硅原子上含有两种具有 不同反应活性基团的低分子化合物；可用YRSiX表 示;其中X代表能够水解的烷氧基如甲氧基、乙氰 基等，它可与具有亲水性表面的无机物反应，生 成Si-O-Si键；Y是具有反应活性的有机基如乙烯基、 氨基等，在催化剂作用下，Y能与有机聚合物发生 反应；因此，可以利用硅烷偶连剂的这种性质来 增进无机物与有机物之间的粘结性能
3.1.3不同实验条件的影响
• 综合吸湿率和表面官能团含量的实验结果，以及实际工业生产来 看，确定实验条件为：反应温度50℃，反应时间为20min.
3.2化学接枝条件对表面改性的影响 3.2.1高锰酸钾浓度的影响
3.2.2硫酸浓度的影响
3.2.3处理时间的确定
• 从上表的实验数据可以看出，接枝率随时 间的延长而显著上升，并在反应3h后随着 时间的延长而略有降低。这是由于延长处 理时间，提高了MnO2 的反应程度，使自由 基增加，增加了自由基在聚丙烯纤维中的 扩算程度，在反应后期，由于反应的终止 速率增加而使链引发速率减小。反应时间 过长使聚丙烯纤维表面溶胀程度增大，表 面蚀刻程度加剧，因此接枝率减小.结合试 验结果，反应时间应控制在3h为宜。
而反应型等离子体则参与纤维表面上的化学反应，在表 面引入特征官能团，从而达到改性目地。
2.1.2表面接枝处理
由于聚丙烯纤维无反应活性，表面接枝时需要 纤维表面进行辐射或化学处理，以产生接枝点； 根据引发方式不同，表面接枝处理可分为等离子 体表面接枝改性、辐射表面接枝改性和化学表面 接枝改性。 1）辐射表面接枝改性
聚丙烯(PP)纤维的表面改性 （材料表面与界面）
目录
1、绪论 2、改性机理 3、改性条件探究 4、结果表征 5、结论
1、绪论
1.1、聚丙烯纤维的基本物理化学性质
聚丙烯是一种结构规整的结晶性聚合物，为乳白色、无 味、无毒、质轻的热塑性材料，密度为0.90---0.91g/cm3, 是现有树脂中最轻的一种；它不溶于水，熔点为165℃， 燃点为590℃，耐热性能良好；聚丙烯几乎不吸水；耐蚀 性能良好，与大多数化学品如酸、碱和有机溶剂接触不发 生作用。
2、改性机理
2.1、表面改性的主要方法及其改性机理 2.1.1、低温等离子体处理
等离子体是正负带电粒子密度相等的导电气体，是有电 子、离子、原子、分子或自由基以及光子等粒子组成的集 合体。对于非反应型等离子体（如氢气、惰性气体等)， 当高能粒子轰击纤维表面时，将能量转移给表层分子，使 之活化产生链自由基，自由基又进行相互反应生成表面交 联层，同时还产生表面蚀刻作用；
辐射接枝是利用辐射方法在聚丙烯纤维表面产 生自由基，再与带有亲水基团的单体发生接枝共 聚反应，从而达到对纤维表面进行改性的目地。
2）化学接枝改性
• 该方法是用化学方法处理聚丙烯纤维 表面，如用强氧化剂氧化，以在纤维 表面形成接枝活性中心，再与带有活 性官能团的单体发生交联接枝反应， 从而在纤维表面引入活性官能团。文 献报道了用过氧二苯甲酰（BPO)以及 KMnO4/H2SO4体系作为引发剂。
接枝反应机理如下
百度文库
2.2聚丙烯纤维在混凝土中增强作用的机理
在混凝土硬化工程中，由于水化反应形成的结晶体产生 体积收缩以及自由水蒸发而引起的干缩都会在某个时期内 应力超过混凝土的抗拉强度，引起混凝土内部产生微裂缝。 1963年J.P.Romualdi和J.B.Baston提出“纤维间距理论” 该理论的基本思路是，混凝土内部存在不同尺度和形状的 孔缝缺陷和微裂纹，当施加外力时在这些部位产生应力集 中，引起裂缝扩展，导致结构破坏；而纤维达到一定的间 距后，裂缝通过纤维将荷载传递给上下表面，因此裂缝的 应力集中程度就缓和了，因而阻止了裂缝的产生和发展。
①首先过氧化物游离基在聚丙烯纤维表面上引发形成活 性中心
。
S· 可为叔丁基自由基、聚丙烯自由基或其他自由基等；该反应也可 以通过链转移的方式终止。
2.1.4化学氧化处理
• 通过氧化性化学试剂或气体对纤维表面进行氧化处理， 改变纤维表面的粗糙程度或活性基团的含量，从而改善纤 维与基材之间的粘结性能和纤维表面亲水性。 • 可分为干法和湿法：干法为气相氧化法，设备简单，易 于操作，但是氧化程度难以控制，气相氧化法常用光氧化 和臭氧氧化；湿法为液相氧化，比较温和，易于控制，液 相氧化常用介质有铬酸、浓硝酸、二甲苯、KMnO4/H2SO4 等。不同介质的作用机理随有不同，但纤维表面都会产生 如下作用：腐蚀无定型区，蚀刻表面，氧化表面以及引入 官能团。