第五章第四节 非催化气-固相反应动力学

t
1
rc rs
3
xB
气膜控制时，反应时间t与完全反应时间τ之比等于转化率， 提高传质系数kG是外扩散控制时强化总体效率的主要措施。
2020年5月4日星期一
2）产物层扩散控制
1
1
xB
1 3
y2 6
1
xB
1 3
1
21
xB
2 3
k s rs 6De
1 31
xB
2 3
21
xB
bBkscAg t B rs
固相产物B的转化率
xB
初始量 t时量 初始量
rs3 rc3 rs3
1
4 3
rs3
3
rc rs
B
4 3
B rs3
4 3
rc3
B B
B
B
2020年5月4日星期一
rc rs
1
1
xB 3
代入⑹式
1 1
xB
1 3
1
y1 y2 3
1
2
xB 3
1
1
xB 3
1
y2 6
1
1
xB 3
1 21
xB
2
3
2020年5月4日星期一
对于气膜控制 固体颗粒缩小时，气膜控制的情况与颗粒大小不变时不同 第一，扩散面积随颗粒缩小而缩小 第二，外扩散传质系数也因颗粒缩小随之而变 气膜传质系数与颗粒大小，流体流速有关，可用经验式 计算，对于自由落下的粒子：
2020年5月4日星期一
kg dpyA
1
2 0.6Sc3
1
rc rs
3
2
3
rc 0时，
k' rs 2
cAg
2020年5月4日星期一
3
t
1
rc rs
2
1
1
xB
1 2
对于化学反应控制
与缩核模型相同
t
1
1
xB
1 3
2020年5月4日星期一
bBks cAg B
ks kg ks rc De1 rc
rs
⑸
对⑸式积分，t=0时，rc=rs
bBkscAg
B
t
dt
0
rc
1
rs
rc2 rs2
ks kg
ks
rc De
1
rc rs
drc
2020年5月4日星期一
引入参数：
bBkscAg t B rs
无因次时间
y1
De kg rs
内扩散控制时强化总体速率的重要措施。
2020年5月4日星期一
3）反应控制 化学反应控制：如果流体反应物流速很高和固体产物层孔隙
率很大，化学反应的阻力比其它步骤大，此 时为化学反应控制
1 1
xB
1 3
bBkscAg t B rs
t
B rs b B k s c Ag
1 1
xB
1 3
2020年5月4日星期一
Fra Baidu bibliotek 1
rc2
rs2
ks
4rc2kscAg
kg ks rc
De
1 rc
rs
1 dnB b dt
2020年5月4日星期一
nB
B B
rc
B B
4 3
Rc3
dnB
d
4 3
rc3
B
dt
B dt
B B
4rc2
drc dt
⑷
2020年5月4日星期一
代入上式
drc dt 1
rc2
rs2
cAs cAc
dr rrc rc 1 rc rs
2020年5月4日星期一
则产物层的扩散速率为
rA
4rc De
cAs 1
rc
cAc rs
⑵’
由于⑴=⑵’=⑶，可导出：
cAc
1
rc2
rs2
ks
kg
cAg ks rc
De
1 rc
rs
2020年5月4日星期一
代入⑶式得：
rA
t
B rs2 6bB DecAg
1 31
2
xB 3
21
xB
2020年5月4日星期一
当xB 1时，完全反应，时间t
Brs2 6bB DecAg
t
1
31
xB
2 3
21 xB
当产物层扩散控制时，反应时间t与完全反应时间τ之比
等于
1
31
xB
2 3
21
xB
。 此 时 ， 提 高 扩 散 系 数 De 是
代入上式积分得 t 0 rc rs
t
B yArs2 2bB DcAg
1
rc rs
2
2020年5月4日星期一
颗粒全部反应完毕的时间 rc 0
B yArs2 2bB DcAg
即：
2
t
1
rc rs
1
1
xB
2 3
2020年5月4日星期一
➢ 如为大颗粒，大气速
1
kg
k '
rc
2
t
3
k' rs 2 cAg
模型
渐近模型
粒径不变的缩核模型： 反应从粒子外表面逐渐向内核部分推
进，但粒子体积不变
粒径减小的缩核模型： 粒径随反应的进行不断减小
2020年5月4日星期一
1、缩核模型 气膜
逐渐缩小的 反应界面
粒子表面
灰层
尚未反应的核心
2020年5月4日星期一
例：单一球形颗粒
A bB(s) R(g) S(s)
1 kg rs De
外扩散阻力 产物层扩散阻力
y2
k s rs De
rs De 1 ks
产物层扩散阻力 rc处化学反应阻力
2020年5月4日星期一
积分结果 反应阻力
1
rc rs
1
y1 y2 3
rc rs
2
rc rs
1
y2 6
rc rs
1 2
rc rs
2
⑹
外扩散阻力
内扩散阻力
——反应时间与转化率的关系
2020年5月4日星期一
分析： 1)气膜控制
1 1
xB
1 3
y1 y2 3
1
xB
2 3
1
xB
1 3
1
y1 y2 3
xB
b B k s c Ag B rs
t
y1 y2 3
xB
ks 3k g
xB
2020年5月4日星期一
若xB=1，完全反应，用时间为τ
Brs
3bkGcAg
四、非催化气-固相反应动力学
反应时固体颗粒的颗粒体积基本不变 如硫化矿的培烧、氧化铁还原、催化剂再生等
气-固非催化反应
2020年5月4日星期一
CaCO3 CaO CO2
Fe3O4 CO Fe CO2
反应时固体颗粒的体积改变
如煤的气化 C O2 CO2
C H2O CO H2
整体连续化模型：粒内无扩散阻力而反应又较缓慢 时适用，用于粉末状的物料
r rc
⑵
③A在产物表面的反应速率
rA 4rc2kscAc
⑶
2020年5月4日星期一
rc r r+Δr
输入
4r
2
De
dcA dr
r
r
输出
4r
2
De
dcA dr
r
2020年5月4日星期一
d
4r 2De
dcA dr
0
dr
d r 2 dcA
即：
dr 0
dr
则：
r 2 dcA c'
dr
假设： ① 反应时粒子保持球状不变 ② 反应物B与多孔产物层密度相等 ③ 通过非均相区是等温的，且为一级不可逆反应 ④ 反应界面移动速度与扩散速度相比小得多
2020年5月4日星期一
①A通过气膜的外扩散速率
rA 4rs2kg cAg cAs
⑴
② A通过产物层的扩散速率
rA
4rc2
De
dcA dr
2020年5月4日星期一
即： 边界条件为： 代入解得：
2020年5月4日星期一
dcA c' dr r 2
r rs时， cA cAs r rc时， cA cAc
cAs
cAc
1 rc
1 rs
c'
cA cAs
cAs cAc
1 rc 1 rc
r rs
此式在r=rc处对r微分，得
dcA
当xB 1时，反应完全，t
Brs bB DecAg
t
1
1
xB
1 3
当化学反应控制，反应时间t与完全反应时间τ之比等于
1
1
xB
1 3
此时，提高反应速率k是表面化学反应控制时
强化总体速率的主要措施。
2020年5月4日星期一
2、缩粒模型
A(g) bB(s) R(g)
此时，由于无固相产物层，未反应颗粒外表面即为反应界 面，不存在气体通过固相产物层的扩散，因此，只需要考 虑气膜扩散与外表面化学反应两个步骤。
1
Re 2
D
➢ 小颗粒，小气速，可取 kgdpyA 2 D
1
➢
大颗粒，大气速
kg
u dp
2
rA
4rc2 k g cAg
1 b
dnB dt
4rc2 B drc bB dt
2020年5月4日星期一
drc bBkgcAg
dt
B
➢
对于小粒子，小气速： k g
2D dpy A
D rc yA