磷矿制磷酸工艺

三、硫酸浸取磷矿制磷酸

用硫酸分解磷矿制磷酸(湿法磷酸)是磷酸生产中应用最广泛的方法，在技术上最成熟，经济上最合理，其产量在磷酸产量中占绝对优势。

1. 生产原理

(1) 化学反应

硫酸浸取分解磷矿是液固相反应过程，反应式为：

Ca5F(PO4)3+5H2SO4+11H2O→3H3PO4+HF+5CaSO4·nH2O

反应过程中为避免磷矿颗粒表面被硫酸钙包裹，延缓或阻碍反应的进行：实际上是用循环磷酸料浆来分解磷矿，即用磷酸与硫酸的混酸来分解磷矿。

反应分两步进行，第一步是磷矿与磷酸生成磷酸一钙，第二步是磷酸一钙再与硫酸反应生成磷酸与硫酸钙：

Ca5F(PO4)3+7H3PO4→5Ca(H2PO4)3+HF

5Ca5F(PO4)3+5H2SO4+nH2O→10H3PO4+5CaSO4·nH2O

磷矿中所含杂质对湿法磷酸的生产工艺过程和产品质量有显著影响。

①氟磷矿中的氟在酸解时会生成HF，再与磷矿中活性SiO2形成氟硅酸。氟存留在磷酸中会增大磷酸溶液的腐蚀性，大部分氟以SiF4形态逸出，回收加工为氟盐，并消除了污染。

②SiO2 磷矿中含有少量SiO2，有利于生成的HF转化为挥发性低和腐蚀性弱的氟硅酸。若SiO2过高，会增大设备、管道和搅拌浆的腐蚀，并增加料浆粘度，降低分离硫酸钙时的过滤强度。

③碳酸盐磷矿中通常会有少量石灰石等碳酸盐矿物，主要成分为CaCO3、MgCO3。CaO 在酸解时生成CaSO4，增大硫酸的消耗定额；MgO全部进入磷酸溶液中，中和掉磷酸中的第一个氢离子，并增加溶液粘度，对结晶、过滤、浓缩过程不利。碳酸盐分解时放出CO2,使溶液形成泡沫，造成逸出损失。

④铁、铝化合物磷矿中的铁、铝杂质会增大磷酸溶液的粘度，降低酸的质量，并在浓缩时在设备中结垢，并可能与磷酸形成淤渣，造成P2O5损失。

⑤钾、钠化合物磷矿中钾、钠离子首先与氟硅酸反应生成氟硅酸钾、钠，会在反应、过滤及浓缩系统的设备与管线中析出结垢，在贮存系统中形成淤渣，导致装置开车率下降与P2O5损失增大。

⑥锶、镧等稀土金属化合物磷灰石在矿中的稀土金属氧化物对半水物硫酸钙转化为二水物起延缓作用。

⑦氯、碘氯和碘是萃取磷酸中最不希望存在的杂质，它们会使磷酸溶液具有极强的腐蚀性。应避免这两种杂质进入磷酸生产系统。

(2) 硫酸钙的晶型和生产方法分类

在湿法磷酸生产过程中，根据液相中磷酸与硫酸的浓度，系统的温度不同，有三种硫酸钙的水合物结晶与溶液处于平衡状态，它们是二水物CaSO4·2H2O(二水石膏)、半水物α-CaSO4·0.5H2O(α半水石膏)和无水物CaSO4II(硬石膏II)。它们的化学组成与物系见表4-2-01。

湿法磷酸生产方法往往以硫酸钙出现的形态来命名。工业上有下述几种湿法磷酸生产方法：

①二水物法(DH)制湿法磷酸这是目前世界上应用最广泛的方法，有多槽流程和单槽流程，其中又分无回浆与有回浆流程，以及真空冷却与空气冷却流程。二水物法湿法磷酸一般W(P2O5)=28～32％，磷总收率93～97％。二水物法磷的总收率较低，原因是该法洗涤不完全；少量磷酸溶液进入硫酸钙晶体空穴中，磷酸一钙结晶后与硫酸钙结晶层交替生长；磷矿颗粒表面形成硫酸钙膜使磷矿萃取不完全。

②半水－二水物法(HH/DH)制湿法磷酸先使硫酸钙形成半水物结晶，后再重结晶为二水物。这样可使硫酸钙晶格中的P2O5全部释放出来，P2O5总收率达98～98.5％，同时提高了磷石膏纯度，扩大了它的应用。半水－二水物法流程根据产品酸的浓度又可分为稀酸流程(HRC)和浓酸流程(HDH)两种。前者半水物结晶不过滤直接水化为二水物再过滤分离，产品酸W含(P2O5)=30～32％；后者从半水物料浆分出产品酸，含W(P2O5)＝45％，滤饼送入水化槽重结晶为二水物。

③二水－半水物(DH/HH)法制湿法磷酸P2O5总收率达99％。磷石膏含结晶水少，有利于制造硫酸与水泥，产品酸含W(P2O5)=35％左右。

④半水物法(HH)湿法磷酸可得含W(P2O5)=40％-50％的高浓度磷酸。

(3) CaSO4－H3PO4－H2O体系相平衡

硫酸钙的各种水合物及其变体在水中的溶解度如图4-2-09所示。

除二水物外，溶解度均随温度升高而降低。

由图可见，二水物与无水物Ⅱ在水中溶解度最小，40℃时两者溶解度曲线相交，说明低于40℃时二水物是稳定固相，高于40℃时，无水物Ⅱ是稳定固相，在40℃时两者可以互相转换并保持CaSO4·2H2O＝CaSO4II+H2O的平衡关系。其他水合物及其变体溶解度高，均为介稳固相，最终将转变为二水物或无水物Ⅱ。

二水物与α半水物溶解度曲线相交于97℃，此时两者可互相转换并保持CaSO4·2H2O ＝αCaSO4·0.5H2O+1.5H2O的平衡关系，但此时平衡是介稳平衡，最终都将转变为无水物Ⅱ。图4-2-10

为CaSO4-H3PO4-H2O系统多温图。由图可见，在CaSO4-H3PO4-H2O体系中，硫酸钙只有两种稳定的晶体－二水物和无水物Ⅱ。其稳定区分别在CaSO4·2H2O＝CaSO4Ⅱ+2H2O转化平衡曲线(实线)的下侧区域I与上侧区域Ⅱ、Ⅲ。α半水物在CaSO4·2H2O＝αCaSO4·0.5H2O+1.5H2O转化平衡曲线(虚线)的上侧区域Ⅲ是介稳定的，二水物在两条转化曲线(实线与虚线)之间的区域Ⅱ是介稳定的。由此图可确定二水物法和半水物法生产湿法磷酸的工艺条件。二水物法生产磷酸的浓度及相应的温度应处在区域Ⅱ中，即在介稳平衡曲线下方，因为此区域中二水物是介稳定的，而α半水物是不稳定的。半水物生产磷酸的浓度和相应的温度应处在区域Ⅲ中，即在介稳平衡曲线的上方，因为此区域中α半水物是介稳定的，而二水物是不稳定的。

(4) 磷矿在磷酸硫酸混合溶液中的浸取和分解过程。

磷矿被磷酸硫酸的混酸浸取和分解是液固相非催化反应过程，浸取酸应需通过液膜，再通过生成物硫酸钙所形成的固膜，扩散到反应界面上才能进行反应。不同的磷矿，孔隙率不同，比表面积不同，扩散对宏观速率的影响也不相同。

湿法磷酸生产中，磷矿的分解与硫酸钙的结晶是同时进行的，随着液相中硫酸浓度的增高，析出的硫酸钙结晶覆盖在磷矿颗粒表面上形成膜的趋势越大，将延缓磷矿分解反应的进行，使磷矿分解不完全，造成P2O5的损失。研究表明，在无晶种的情况下，溶液中硫酸钙的表观溶度积与平衡溶度积之比大于2.5时，矿粒就会被生成的硫酸钙所包裹。因此，为使磷矿分解完全，在稳定的工艺条件下进行浸取是非常重要的。

通常使用的磷矿粉粒度为：＞160μm为20～30％，＞125μm为30～40％，＞80μm为40％。反应活性高的磷矿，粒度可以稍粗些；反之，要求粒度粗一些。

(5) 硫酸钙的结晶

4-2-10可知，目前各种湿法磷酸的生产方法都是在无水物II是稳定变体的条件下进行的，而实际生成的晶体都是介稳定性的二水物和α半水物。这是因为，在二水物和半水物生产控制的条件下，它们转变为稳定的无水物II是非常缓慢的。

湿法磷酸生产过程中，制得粒大、均匀、稳定的二水物和α半水物硫酸钙结晶，以便于