3第三章 红外光谱法-2011

水性聚氨酯
醇酸树脂
3.2 红外光谱法基本原理
• • • • 3.2.4 基团频率区和指纹区 1. 基团频率区（官能团区或特征区） （4000～1300cm-1） （1）不同分子同一类型官能团的振动频率非 常接近，都在窄的频率区间出现吸收谱带，称 为基团频率； • （2）所有基团频率所在的频率范围称为官能 团区或基团频率区，是官能团伸缩振动产生的 吸收带； • （3）稀疏，易于辩认，对基团鉴定最有价值。
环境仪器分析
第 三 章 红外光谱法
第 三 章 红外光谱法
• 掌握： • 1. 产生红外光谱吸收的条件。 • 2. 分子振动的自由度计算方法，分子振动 自由度与基频峰数的关系。 • 3. 官能团区和指纹区的含义及表达的信息。 • 4. 影响基团频率的因素。 • 5. 红外光谱仪结构, 常用的光源和检测器。 • 6. 红外光谱法的应用。
• 色散型红外光谱仪缺点： • (1)采用了狭缝，使光能受到限制，对弱的信号吸收和痕量测 定受到限制； • (2)扫描速率慢，使得一些动态的研究以及和其他仪器如色谱 的联用发生困难。
• （采用Fourier变换红外光谱仪FTIR）
3.3.1 色散型红外光谱仪
• 4. 检测器 • （1）高真空热电偶：根据热电偶的两端点由 于温度不同产生温差电势，热电偶是密封在一 个高真空的玻璃容器内。 • （2）气体检测器（高莱池）：是一个灵敏度 较高的气胀式检测器。 • （3）测热辐射计 • 上述三个都是热检测器，基于辐射的热效应。 • （4）光电导池 • （5）热释电检测器 • （6）碲镉汞检测器（MCT检测器）
3.2 红外光谱法基本原理
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3.2.5 影响基团频率的因素 1. 内部因素 （1）诱导效应（I效应） （2）中介效应（M效应） （3）共轭效应（C效应） （4）氢键的影响 （5）环张力 （6）费米共振 （7）振动偶合 2. 外部因素（物质聚集状态，溶剂，温度，浓度）
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3.2 红外光谱法基本原理
• 3.2.5 影响基团频率的因素 • 1. 内部因素 • （3）共轭效应（C效应）：电子云密度平均化，使键 的力常数下降，吸收频率向低波数移动。
3.2 红外光谱法基本原理
• 3.2.5 影响基团频率的因素 • 1. 内部因素 • （4）氢键的影响：使电子云密度平均化，使键的力常数下降， 吸收频率向低波数移动。 • 分子内氢键：不受浓度影响。分子间氢键：受浓度影响较大。
3.2 红外光谱法基本原理
• • • • • • • • 3.2.2 分子振动方式 2. 多原子分子的振动 （1）简正振动 分子质心保持不变， 整体不转动， 每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动， 其振动频率和相位都相同， 分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振 动的线性组合。
3.2 红外光谱法基本原理
3.2 红外光谱法基本原理
• 3.2.1 红外光谱产生的条件 • 2. 分子偶极矩的改变
• 正、负电荷中心间的距离r和电荷中心所带电量q的乘积，叫做偶 极矩μ＝r×q。 • 它是一个矢量，方向规定为从负电荷中心指向正电荷中心。 • 偶极矩的单位是D（德拜）。 • 根据讨论的对象不同，偶极矩可以指键偶极矩，也可以是分子偶 极矩。
3.2 红外光谱法基本原理
• 3.2.2 分子振动方式
• • • • • • • • • • 1. 双原子分子振动方式 υ=(1/2π)(k/μ)1/2, k为键的力常数: 单键5N/cm, 双键10 N/cm, 叁键15 N/cm 原子折合质量:μ=m1m2/(m1+m2) 基频峰频率（波数cm-1）=1307(k/μ)1/2 例如：S=C=S，μ=m1m2/(m1+m2)= 12.0×32.06/(12.0+32.06)=8.737 振动频率=1307(k/μ)1/2 =1307（10/8.737）1/2=1392cm-1
• 分子偶极矩可由键偶极矩经矢量加法后得到。
• 如果一定频率的红外光与分子中某个基团的振动 频率相等，二者就会产生共振，此时光的能量通 过分子偶极矩的变化而传递给分子，产生红外吸 收。
3.2 红外光谱法基本原理
3.2.2 分子振动方式 1. 双原子分子振动方式 将双原子分子的振动看成是简谐振动(物体在受到大小跟位 移成正比,而方向恒相反的合外力作用下的运动,叫做简谐振动。 )
3.3.1 色散型红外光谱仪
• 1. 光源 • 通常是一种惰性固体用电加热使之发射高强度 的连续红外辐射。 • （2）硅碳棒：由碳化硅烧结而成，工作温度 在1200～1500℃，在低波数区发光较强，因此 使用波数范围宽，可以低至200波数。此外， 坚固、发光面积大，寿命长。
3.3.1 色散型红外光谱仪
• 3.2.4 基团频率区和指纹区 • 2. 指纹区（1800、1300～400 cm-1） • （3）1300～900 cm-1 ： • 是单键的伸缩振动和某些双键的伸缩振动吸 收产生的吸收带。 • C－O、C－N、C－F、C－P、C－S、P－O、 Si－O、C＝S、S＝O、P＝O • （4）900～400 cm-1 ： • －(CH2)n－，平面摇摆振动，可以区分顺反构 型。
• • • • 3.2.5 影响基团频率的因素 1. 内部因素 （6）费米共振： 当弱的倍频或合频峰位于某强的基频吸收峰附 近时，吸收峰强度随之增加或发生峰的分裂。
3.2 红外光谱法基本原理
• 3.2.5 影响基团频率的因素 • 1. 内部因素 • （7）振动偶合：指两个化学键的振动频率相近或相等 并共用同一原子时，由于一个键的振动通过公共原子使 另一个键的振动频率发生变化，一个键的振动频率增加， 另一个键的振动频率下降。
• 2. 偶极矩变化的大小 • 振动的对称性越高，偶极矩变化越小，谱带强 度越弱。 • 极性较强的基团振动吸收强度较大，极性较弱 的基团振动吸收较弱。
3.2 红外光谱法基本原理
• 3.2.4 基团频率区和指纹区 • 1. 基团频率区 • （官能团区或特征区） -1 • （4000～1300cm ） • 2. 指纹区 • （1800、1300～400 cm-1）
3.2 红外光谱法基本原理
• 3.2.1 红外光谱产生的条件 • 1．辐射光子能量与发生振动能级跃迁所需能量 相等 • 振动能级Ev=(v+1/2)hυ • υ为分子振动频率； • v为振动量子数，0，1，2，3……；在常温下绝 大多数分子处于基态（v=0），
3.2 红外光谱法基本原理
• 3.2.1 红外光谱产生的条件 • 1．辐射光子能量与发生振动能级跃迁所需能量相等 • （1）基频峰：由基态跃迁到第一激发态，产生的强吸 收峰，称为基频峰(强度大)； • （2）倍频峰：由基态直接跃迁到第二、第三等激发态， 产生弱的吸收峰，称为倍频峰(v=0～2，3，…；) • （3）合频峰(两个基频峰频率相加的峰)：v1+v2、 2v1+v2； • （4）差频峰(两个基频峰频率差减的峰)v1-v2、2v1-v2； • （5）泛频峰：倍频峰、合频峰、差频峰的统称，谱带 较弱。
3.2 红外光谱法基本原理
• 3.2.5 影响基团频率的因素 • 1. 内部因素 • （1）诱导效应（I效应）：取代基具有不同的电 负性，通过静电诱导作用，引起分子电子分布的 变化，从而改变了键力常数。
• 化合物： RCOR′、RCOCl、ClCOCl、FCOF • C=O/cm-1：1715 1800 1828 1928
3.2 红外光谱法基本原理
• 3.2.2 分子振动方式 • 2. 多原子分子的振动 • （4）理论计算得到的振动自由度数与实际基频 率峰数目不相等的原因 • ①无偶极矩变化的振动不产生红外吸收 • ②相同频率的振动简并 • ③仪器分辨能力和检测能力有限
3.2 红外光谱法基本原理
• 3.2.3 吸收谱带强度的影响因素 • 1. 振动跃迁的几率 • 跃迁几率越大则吸收强度越大。
3.2 红外光谱法基本原理
• • • • • 3.2.5 影响基团频率的因素 2. 外部因素 （1）物质的聚集状态 气体状态：分子间作用力小，有振-转光谱的精细结构； 液体或固体：分子间作用力较强，有极性基团存在时 可能发生分子间的缔合或形成氢键，导致特征吸收带 频率、强度和形状有较大改变 • （2）溶剂效应 • 溶剂的种类、极性都有影响，所以应采用非极性溶剂。 • （3）溶液的温度和浓度等外界因素
3.1红外光谱分区、表示方法和特点
• 1．红外光谱区（0.76~500μm (1000μm) ） • （1）近红外光谱区 • 含氢原子团的伸缩振动，低电子能级跃迁产生的。 0.75～2.5μm（13333～4000cm-1） • （2）中红外区 • 分子振-转能级跃迁，该区光谱仪成熟，积累了大 量的资料数据，适于定性定量分析。2.5～25μm （4000～400 cm-1） • （3）远红外区 • 低频骨架振动区25～1000/500μm（400～10/20 cm-1）
3.1红外光谱分区、表示方法和特点
• 2．红外光谱的表示方法 • 以透光率T为纵坐标，以波数为横坐标的谱图。
3.1红外光谱分区、表示方法和特点
• 3．红外光谱法的特点 • 同紫外/可见吸收光谱比 • （1）定性分析特征显著:谱图吸收峰数目多， 强度低，图复杂，每种化合物均有红外吸收， 显示了丰富的结构信息； • （2）测定对象广泛，气固液均可直接测定； • （3）样品用量少，测定速度快，不破坏样 品； • （4）吸收强度低，定量分析灵敏度不高。
3.2 红外光谱法基本原理
• • • • • • • 3.2.5 影响基团频率的因素 1. 内部因素 （5）环张力效应： 环己酮（ν C=O，1714cm-1） 环戊酮（ν C=O，1746cm-1） 环丁酮（ν C=O，1783cm-1） 由于键角变化所引起环张力的结果。
3.2 红外光谱法基本原理
3.2 红外光谱法基本原理
• 3.2.4 基团频率区和指纹区 • 2. 指纹区（1800、1300～400 cm-1） • (1) 单键和某些双键的伸缩振动和变形振动产生 的复杂光谱区。
• (2) 当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细 微的差异。可以区别结构类似的化合物。
3.2 红外光谱法基本原理
3.2 红外光谱法基本原理
• • • • 3.2.5 影响基团频率的因素 1. 内部因素 （2）中介效应（M效应）： 含有孤对电子的原子如O、N、S等与具有多重 键的原子相连时，孤对电子与π键重叠，电子云 密度平均化，使键的力常数下降，吸收频率向低 波数移动。
RCOOR′ （诱导效应大于中介效应， C=O/cm-1：1735 ） RCOSR′ （诱导效应小于中介效应，C=O/cm-1：1690 ）
• 2. 吸收池
• 因玻璃、石英等材料不能透过红外光，红外吸 收池要用可透过红外光的氯化钠、溴化钾、碘 化铯等材料制成窗片，要注意防潮。 • （1）气体试样 • （2）液体或溶液 • （3）固体试样
3.3 红外光谱仪
• 3.3.1 色散型红外光谱仪
• 3. 单色器: 光栅、准直镜、狭缝 • 色散元件：闪耀光栅 • 狭缝：宽度可控制单色光的纯度和强度。
3.3
红外光谱仪
红外光谱仪
3.3
• 红外光谱仪类型:
红外光谱仪
• 色散型红外光谱仪 • Fourier
3.3
• Hale Waihona Puke Baidu • •
红外光谱仪
3.3.1 色散型红外光谱仪 光源→样品池→单色器→检测器→信号处理系统 1. 光源 通常是一种惰性固体用电加热使之发射高强度的连续 红外辐射。 • （1）Nernst灯：主要由混合的稀土氧化物如氧化锆、 氧化钇或氧化钍烧结而成的中空或实心棒，工作温度 1700℃，在此高温下导电并发射红外线。 • 优点:发光强度高，使用寿命长，稳定性好； • 缺点:价格比硅碳棒贵，机械强度差，且操作不如硅碳 棒方便。
• • • • • • • • • 3.2.2 分子振动方式 2. 多原子分子的振动 （2）简正振动的基本形式： ①伸缩振动： 对称伸缩， 反对称伸缩； ②变形振动： 面内变形（剪式和摇摆）， 面外变形（非平面摇摆和扭曲）
3.2 红外光谱法基本原理
• • • • • 3.2.2 分子振动方式 2. 多原子分子的振动 （3）基本振动的理论数(峰数)： 简正振动的数目等于振动自由度; 每个振动自由度相应于红外光谱图上一个基频吸 收带; • 非线型分子振动自由度＝3N－6; • 线型分子振动自由度＝3N－5。