蓝宝石晶体生长方法
蓝宝石晶体生长技术
掺杂蓝宝石单晶热(光)释光材料及其应用
α- Al2O3 :C晶体用于制造热释光探测器主要有以下特点： （1）热释光灵敏度高，为常用热释光晶体LiF:(Mg,Ti)的40—60 倍；187℃附近的发光峰型单一，有效原子序数相对较低(10.2)； （2）低本底剂量响应临界值(10-6Gy),辐射剂量响应为线性—亚线 性，线性响应范围宽(10-6—10Gy)；
（3）α- Al2O3 :C晶体420nm处的发射峰正好处于光电倍增管响应 的最佳峰值，在低剂量条件下， α- Al2O3 :C晶体探测器可重复使 用且无需退火处理。
蓝宝石单晶最早于20世纪50年代被美国Wisconsin大学的Daniels发 现具有优良的热释光(thermoluminescence，TL)性能，但它对γ射线的 热释光灵敏度很低。为改善蓝宝石单晶的热释光性能，相继研制了一 系列掺杂的蓝宝石单晶热释光材料，如α- Al2O3 :(Mg，Ti，Y)、 αAl2O3 :Cr和α- Al2O3 : (Si，Ti)。1990年，Akselrod等采用提拉法生长 了一种优良的新型热释光材料α- Al2O3 :C晶体。1995年，Markey等首 次研究了α- Al2O3 :C晶体的光释光(optical stimulated luminescence， OSL)性能。 目前，美国Landauer公司研制生产的α- Al2O3 :C热释光剂量计已被 欧美国家广泛使用。 国内关于α- Al2O3 :C晶体生长以及α- Al2O3 :C剂量计的研制起步较 晚。2008年，中国科学院上海硅酸盐研究所杨新波等采用导向温梯法 和导模法分别生长了可用于制造高灵敏度热释光探测器、热释光和光 释光探测器的α- Al2O3 :C晶体。
（4）热力学特性：2050℃左右的熔点，加之优越的化学、机械 及光学特性，使蓝宝石晶体广泛应用于许多苛刻的加工环境中。 （5）耐磨损性：由于具有很高的硬度和透明度，是蓝宝石晶体 常用于制作耐磨损窗口或其他精密机械零件。 （6）介电性能：有电介质绝缘、恒定的介电常数。 （7）蓝宝石还具有高拉伸强度、抗冲刷性、热导性、显著的抗 热冲击性等性能。
蓝宝石材料的制备和性能研究
蓝宝石材料的制备和性能研究蓝宝石是一种非常具有价值和观赏性的宝石，其高端的价值使得其在珠宝、光学和电子等领域得到广泛的应用。
然而，对于蓝宝石材料的制备和其性能的研究仍然是一个热门的研究领域。
这篇文章将从蓝宝石材料的制备方法、研究现状和未来发展方向进行探讨。
一、蓝宝石材料的制备方法蓝宝石是一种氧化铝，其晶体结构为六方最密堆积。
制备蓝宝石具有多种不同的方法，例如：1. 单晶生长法单晶生长法是一种比较常用的制备蓝宝石的方法，具体原理是在高温高压的环境下，通过控制显微镜下小晶核的生长，从而得到高质量的蓝宝石晶体。
这种方法需要掌握严格的温度和压力条件，同时还需要对种子晶体的选择进行严格控制。
2. 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种相对简单的制备方法，它通过将氧化铝溶解在水中，加入草酸等化学试剂，产生凝胶状物质，再通过干燥和煅烧，最终得到高质量的蓝宝石材料。
这种方法的优点在于成本低廉，操作简单，但是制备出的材料质量有一定的限制。
3. 水热合成法水热合成法是一种新型的合成方法，它通过在高温高压的水溶液中反应氧化铝和碱金属碱土金属等化学试剂，制备蓝宝石材料。
这种方法具有高效、环保等优点，但是对反应条件的控制比较困难。
二、蓝宝石材料的性能研究现状蓝宝石材料的性能研究主要包括其物理性质和光学性质等方面，下面将分别进行介绍。
1. 物理性质在物理性质方面，蓝宝石材料具有较高的硬度、抗腐蚀性和耐高温性等特点，这些特性决定了蓝宝石在各种领域的应用价值。
此外，蓝宝石材料还具有较好的导热性和导电性能，在电子、光电、导热等领域也具有广泛的应用前景。
2. 光学性质在光学性质方面，蓝宝石材料具有非常优异的特性，例如高透明度、高折射率、高反射度、高旋光性等等。
这些性质使得蓝宝石在光学器件、激光技术、LED等领域有着不可替代的地位。
三、蓝宝石材料未来的发展方向随着材料科学和技术的不断发展，蓝宝石材料在未来的发展方向也发生了一系列的改变。
1. 晶体品质的提高在蓝宝石单晶生长领域，人们一直在追求晶体品质的提高，例如单晶中晶陷、丝状晶等缺陷的减少，这样才能获得更高质量的蓝宝石晶体，从而满足高端市场的需求。
蓝宝石晶体材料
蓝宝石晶体材料蓝宝石是一种十分珍贵的宝石，它以其独特的蓝色和高贵的气质而受到了人们的喜爱。
蓝宝石晶体是蓝宝石的原始形态，它具有很高的价值和广泛的应用。
蓝宝石晶体的化学组成是铝和氧的化合物，化学式为Al2O3。
它的结晶系统为三斜晶系，晶体形状多为长方体或六角柱状。
蓝宝石晶体的硬度非常高，达到9级，仅次于钻石，因此被广泛用作宝石和工业用途。
蓝宝石晶体的最大特点就是它的蓝色。
这种蓝色有时被形容为“天空般的蓝色”或“夜空中的星星”。
蓝宝石晶体的蓝色来源于其中微量的铁和钛元素，而这些元素的含量和晶体的色调有很大关系。
蓝宝石晶体的颜色越深越纯净，价值也就越高。
蓝宝石晶体具有很高的折射率和色散率，使得它在光学领域有重要的应用。
蓝宝石晶体常被用来制作光学镜头、激光器和红外窗口。
由于蓝宝石晶体具有非常好的透明度，可以在可见光和红外光波段中传导光线，因此非常适合用作光学材料。
此外，蓝宝石晶体还具有一些特殊的物理性质。
它具有较高的热导率和导电率，因此常被用作散热材料和电子元器件的基底。
另外，蓝宝石晶体还具有较低的热膨胀系数，能够在高温和压力环境下保持稳定性，因此广泛应用于高温热力学和科学研究。
蓝宝石晶体的制备过程相对较复杂。
一般来说，蓝宝石晶体是通过熔融法生长的。
首先，将铝和氧化物混合在一起，并在非常高的温度下熔化，形成蓝宝石熔体。
然后，将熔体缓慢冷却，使蓝宝石晶体逐渐生长。
最后，将生长的晶体从熔体中分离出来并进行加工，形成成品。
总之，蓝宝石晶体是一种非常珍贵和有价值的材料，具有广泛的应用前景。
它的独特蓝色和高贵气质使其成为宝石行业和光学工业中的重要材料。
它的独特物理性质和制备过程也使其在其他领域得到了广泛的应用。
泡生法生长蓝宝石
泡生法生长蓝宝石晶体1 引言无色蓝宝石(α- Al2O3)属六方晶系,最高工作温度可以达到1900 ℃。
目前以其特殊的物理化学性质、价格优势和晶体尺寸而成为光电子和微电子产业中用量最大的无机氧化物晶体材料,尤其是在本世纪的固体光源革命中,以蓝宝石为衬底的GaN基蓝绿光LED产业的大力发展,不断推动着对蓝宝石生长技术和晶体质量的研究。
此外,由于蓝宝石晶体易于获得大尺寸单晶,而且其热噪音仅为石英玻璃的1.9倍,模式因子Q比石英玻璃高两个数量级,故以蓝宝石晶体作为干涉仪光学介质将极大地提高光学灵敏度。
蓝宝石晶体已经被美国国家自然科学基金委员会作为L IGO (Laser Interferometer Gravitational Wave Observatory)计划中首选的光学材料。
因此高光学质量和大尺寸蓝宝石晶体生长技术仍然是产业界探索和研究的热点内容之一。
2 蓝宝石晶体的生长技术蓝宝石晶体的合成方法主要有焰熔法、助熔剂法和熔体法, 其中熔体法又可分为几种。
焰熔法生长的宝石晶体尺寸较小, 具有大量的镶嵌结构, 质量欠佳；助熔剂法生长的宝石晶体也很小, 且含有助熔剂阳离子, 质量也不太好；而熔体法生长的宝石晶体具有较高的纯度和完整性, 尺寸较大。
其基本原理是将晶体原料放入耐高温坩埚中加热熔化, 然后在受控条件下通过降温使熔体过冷却, 从而生长晶体。
由于降温的受控条件不同, 因此, 从熔体中生长宝石晶体的方法也稍有不同。
目前, 世界上主要的熔体法生长技术有4种晶体提拉法、导模法、热交换法和泡生法。
本文着重报道的是利用泡生法生长无色蓝宝石晶体。
2.1 晶体提拉法晶体提拉法( cr ystal pulling metho d) 由J.Czochralski 于1918 年发明, 故又称 丘克拉斯基法 , 简称Cz 提拉法, 是利用籽晶从熔体中提拉生长出晶体的方法, 能在短期内生长出高质量的单晶。
这是从熔体中生长晶体最常用的方法之一。
数种蓝宝石晶体生长方法
蓝宝石晶体的生长方法自1885年由Fremy、Feil和Wyse利用氢氧火焰熔化天然红宝石粉末与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“日内瓦红宝石”，迄今人工生长蓝宝石的研究已有100多年的历史。
在此期间，为了适应科学技术的发展和工业生产对于蓝宝石晶体质量、尺寸、形状的特殊要求，为了提高蓝宝石晶体的成品率、利用率以及降低成本，对蓝宝石的生长方法及其相关理论进行了大量的研究，成果显著。
至今已具有较高的技术水平和较大的生产能力，为之配套服务的晶体生长设备——单晶炉也随之得到了飞速的发展。
随着蓝宝石晶体应用市场的急剧膨胀，其设备和技术也在上世纪末取得了迅速的发展。
晶体尺寸从2吋扩大到目前的12吋。
低成本、高质量地生长大尺寸蓝宝石单晶已成为当前面临的迫切任务。
总体说来，蓝宝石晶体生长方式可划分为溶液生长、熔体生长、气相生长三种，其中熔体生长方式因具有生长速率快，纯度高和晶体完整性好等特点，而成为是制备大尺寸和特定形状晶体的最常用的晶体生长方式。
目前可用来以熔体生长方式人工生长蓝宝石晶体的方法主要有焰熔法、提拉法、区熔法、导模法、坩埚移动法、热交换法、温度梯度法、泡生法等。
而泡生法工艺生长的蓝宝石晶体约为目前市场份额的70%。
LED蓝宝石衬底晶体技术正属于一个处于正在发展的极端，由于晶体生长技术的保密性，其多数晶体生长设备都是根据客户要求按照工艺特点定做，或者采用其他晶体生长设备改造而成。
下面介绍几种国际上目前主流的蓝宝石晶体生长方法。
图9 蓝宝石晶体的生长技术发展1 凯氏长晶法(Kyropoulos method)简称KY法，中国大陆称之为泡生法。
泡生法是Kyropoulos于1926年首先提出并用于晶体的生长，此后相当长的一段时间内，该方法都是用于大尺寸卤族晶体、氢氧化物和碳酸盐等晶体的制备与研究。
上世纪六七十年代，经前苏联的Musatov改进，将此方法应用于蓝宝石单晶的制备。
该方法生长的单晶，外型通常为梨形，晶体直径可以生长到比坩锅内径小10～30mm的尺寸。
蓝宝石晶体简介演示
02
蓝宝石晶体的制备技术
晶体生长原理和度、浓度等条件，使溶质分 子或离子在溶液中有序排列，逐渐形成晶体的过程。
常见晶体生长方法
常用的晶体生长方法包括水溶液法、气相法、熔融法等。对 于蓝宝石晶体的制备，常采用高温高压下的熔融法。
蓝宝石晶体的制备工艺
原料准备
应用领域
当前蓝宝石晶体主要应用 于LED衬底、手机屏幕、 手表表镜、医疗器械等领 域。
蓝宝石晶体市场的发展驱动因素
技术进步
01
随着技术的不断进步，蓝宝石晶体的生产效率不断提高，成本
不断下降，为其在更多领域的应用提供了可能。
环保政策
02
传统材料的环境污染问题越来越受到关注，而蓝宝石晶体作为
一种环保材料，其市场需求将会持续增长。
蓝宝石晶体具有高硬度、高耐磨性、高 透光率、优异的化学稳定性和机械强度 等特点，被广泛应用于航空航天、军事 、电子等领域的高性能窗口。
VS
光学透镜
蓝宝石晶体优异的光学性能，使其可以制 造出高质量的光学透镜，如相机镜头、望 远镜等。
蓝宝石晶体在手表和珠宝领域的应用
表镜材料
蓝宝石晶体作为手表表镜材料，具有高硬度 、高耐磨性、高透光率等特点，不易划伤， 能够保持手表的长期清晰度和美观度。
珠宝饰品
蓝宝石晶体独特的蓝色调和优异的物理性能 ，使其被广泛应用于珠宝饰品的制造，如蓝 宝石项链、耳环、戒指等。
蓝宝石晶体在其他领域的应用
1 2 3
电子领域
蓝宝石晶体可用于制造高压电容器、高频振荡器 、微波器件等电子元件，以及集成电路基板等。
医疗领域
蓝宝石晶体生物相容性好，可用于制造医疗器械 、人工关节等医疗领域。此外，蓝宝石晶体还可 应用于医疗激光器的制造。
泡生法生长蓝宝石单晶的热场改进与模拟优化
人工晶体学报第４０卷管理想的衬底材料¨。
从熔体中生长蓝宝石单晶的方法主要有提拉法、导模法、坩埚下降法、泡生法等，其中泡生法是生长大尺寸蓝宝石单晶最常用的方法。
其主要特点是晶体向熔体内生长，可以一直长到距坩埚壁１０—３０ｉＴｉｍ的位置，在整个生长过程中晶体不被提拉出坩埚。
晶体内温差小，从而有效地减小了残余应力，防止晶体开裂，并降低了位错密度旧Ｊ。
由于蓝宝石生长过程不可视，无法对生长过程进行实时观测，给晶体质量控制带来了障碍。
利用计算机数值模拟可以方便、快捷地对晶体生长过程进行优化仿真，并提供无法通过观察和测量得到的信息，大大降低了实验成本和周期。
本文采用数值模拟和对比分析的方法，对泡生法生长蓝宝石单晶的热场进行改进和优化。
目的是通过优化泡生炉内的热场，减小结晶前沿的温度梯度，降低晶体内部由于温度梯度过大而产生的缺陷，并减小加热器功耗，从而获得更高的产率和更好的晶体质量。
２模型简化与边界设定２．１物理模型和数学描述本文采用常用的坩埚外径为２５０ｌｌｌｍ的泡生法单晶炉［４】。
物理模型采用简化的二维轴对称模型，如图１。
数值模拟采用俄罗斯ＳＴＲ公司开发的晶体生长专业模拟软件ＣＧＳｉｍ，该软件用于泡生法蓝宝石单晶的生长模拟和实验验证已被大量文献所报道＂引。
模拟过程考虑了晶体、熔体和坩埚内的能量守恒，高温熔体内的湍流流动，以及半透明晶体内的镜面辐射热交换。
由于长晶过程十分缓慢，故模拟过程设为稳态。
长晶过程由以下守恒方程决定：熔体内的连续性方程：Ｘ７·ＰⅡ＝０图１炉体结构简图Ｆｉｇ．１Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｆｕｒｎａｃｅ（１）熔体内的动量守恒方程：‘ｐ面ｄｕ＝一Ｖｐ＋Ｖ·（２９。
行专）＋ｐ归（ｒｏ—ｒ＞ｇ（２）晶体和熔体内的能量守恒方程：ｐｑｉｄＴ＝Ｖ·（Ａ甜Ｖｒ）一Ｖ·’ｑ。
其它固体区域的热平衡方程：Ｖ·（ＡＶＴ）一ｑ＝０固体表面问的辐射换热：ｇ≯‘＝Ｅｋ盯Ｚ＋（１一占。
蓝宝石晶体生长技术
蓝宝石晶体生长技术蓝宝石是一种非常珍贵的宝石，其具有高度的透明度和魅力的蓝色光泽。
然而，天然蓝宝石的价格昂贵且稀缺，因此科技界提出了人工合成蓝宝石的方法。
本文将介绍蓝宝石晶体的生长技术。
高温高压生长法是较为传统的一种方法。
它模拟了地球内部的高温高压环境，利用合适的矿物质和金属盐在高温高压条件下进行晶体生长。
在这个过程中，先将金属盐溶解在熔剂中，然后将蓝宝石种子放置在溶液中促进晶体生长。
这种方法由于需要高温高压环境，相对较难控制，但可以制备更大尺寸和更高质量的蓝宝石晶体。
化学气相沉积法是一种相对较新的技术，它采用气相材料进行晶体生长。
在这个过程中，将金属源和气相原料（如铝和气氙）连续供应到高温反应室中，使其在晶体基底上沉积，并逐渐形成完整的蓝宝石晶体层。
与HPHT法相比，化学气相沉积法更容易控制和扩展生产规模，适用于生产更薄的蓝宝石晶片。
无论采用哪种生长方法，蓝宝石晶体的质量都受到很多因素的影响。
其中，晶体的化学纯度、温度、压力、溶液成分和生长速度等因素都非常重要，直接影响着蓝宝石晶体的结构和质量。
为了获得高质量的蓝宝石晶体，科研人员还在不断研究改进这些生长技术。
例如，改变晶体生长的初始条件、优化晶体的生长环境、选择合适的基底材料等方法，都有助于提高蓝宝石晶体的质量和产率。
蓝宝石晶体的人工合成在很大程度上满足了市场对宝石的需求。
它不仅可以大量生产高质量的蓝宝石晶体，还可以根据市场和消费者需求来调整颜色、尺寸和形状。
此外，与天然蓝宝石相比，人工合成的蓝宝石更加经济实惠，也更环保可持续。
总的来说，蓝宝石晶体的生长技术是一项重要的宝石制造技术。
通过不断改进和创新，可以生产出高质量、低成本的蓝宝石晶体，满足市场需求，并为宝石行业带来巨大的发展潜力。
热交换法生长蓝宝石
摘要蓝宝石具有一些列优异的光学、力学、热学性能，是理想的红外窗口材料之一。
也是氮化镓外延生长最常用的沉底材料之一。
但蓝宝石晶体生长实验成本高、周期长，只靠郑家实验频率获得理想的生长工艺，已不能满足蓝宝石向着更高质量、更大尺寸方向发展的需求。
引入晶体生长数值模拟技术，可以有效的减少试验次数。
节省成本。
采用热交换发生长老宝石晶体，一句晶体生长理论，对生长系统进行合理近似，建立晶体生长数值分析模型，并引入晶体生长模拟软件CryMas，通过优化网格划分精度及选择气体对流方程迭代次数等手段，最终使得模拟结果与实验结果一致。
本文通过多种介质的对比，结合热交换法生长蓝宝石的具体特点，确定氦气为优选的热交换介质；研究了进气温度对热交换效率的影响，发现热交换效率随进气温度身高而单调降低；控制点温度从2345K升高到2370K的过程中，热交换效率几乎不变；热交换效率随进气口与出气口面积比Sin/Sout及进气口距离热交换器顶端的距离D的变化关系是非常单调的，确定了优选的工艺参数。
模拟了热交换器中气流量增大引起温场的变化过程，晶体和熔体中温度降低，温度梯度增大固液界面以近弧面的形式向前推进；结合生长系统的具体特点喝本实验室条件，确定了优选的保温材料；模拟了坩埚在加热器中的位置，对坩埚中温场的影响，确定了优选的坩埚位置；坩埚长径比增大，干活中温度梯度喝固液界面凸度变小；圆筒形加热器的长径比对蓝宝石生长过程中温度梯度和固液界面凸度影响较大。
长径比的增大，有利于得到较小的温度梯度和固液界面凸度；圆筒形加热器小角度（≤4°）倾斜对坩埚中温场无明显影响；热交换法蓝宝石晶体生长过程中难以避免地因异质形核出现多晶，因蓝宝石晶体热膨胀系数不匹配而相互挤压，导致晶体开裂。
为此，将热交换器至于干过的上方，表面固液界面和生长的晶体与坩埚壁接触。
模拟了相应的晶体生长过程，发现随气流量增大，晶体自籽晶处开始生长，在扩肩、等径生长过程中，晶体与熔体中的温度降低，温度梯度增大；通过改变坩埚在加热器中的位置，有效地避免了锅边结晶和锅底结晶，获得了合适的温场；对比了热交换器在不同位置时的生长特点，发现热交换器在坩埚上方时，能有效避免开裂问题。
蓝宝石晶体生长方式介绍
蓝宝石晶体生长方式介绍目前可用来以熔体生长方式人工生长蓝宝石晶体的方法主要有熔焰法、提拉法、区熔法、坩埚移动法、热交换法、温度梯度法和泡生法等。
蓝宝石晶体生长方式可划分为溶液生长、熔体生长、气相生长三种，其中熔体生长方式因具有生长速率快，纯度高和晶体完整性好等特点，而成为是制备大尺寸和特定形状晶体的最常用的晶体生长方式。
但是，上述方法都存在各自的缺点和局限性，较难满足未来蓝宝石晶体的大尺寸、高质量、低成本发展需求。
例如，熔焰法、提拉法、区熔法等方法生长的晶体质量和尺寸都受到限制，难以满足光学器件的高性能要求；热交换法、温度梯度法和泡生法等方法生长的蓝宝石晶体尺寸大，质量较好，但热交换法需要大量氦气作冷却剂，温度梯度法、泡生法生长的蓝宝石晶体坯料需要进行高温退火处理，坯料的后续处理工艺比较复杂、成本高。
α-Al2O3单晶又称蓝宝石，俗称刚玉，是一种简单配位型氧化物晶体。
蓝宝石晶体具有优异的光学性能、机械性能和化学稳定性，强度高、硬度大、耐冲刷，可在接近2000℃高温的恶劣条件下工作，因而被广泛的应用于红外军事装置、卫星空间技术、高强度激光的窗口材料。
其独特的晶格结构、优异的力学性能、良好的热学性能使蓝宝石晶体成为实际应用的半导体GaN/Al2O3发光二极管(LED)，大规模集成电路SOI和SOS及超导纳米结构薄膜等最为理想的衬底材料。
低成本、高质量地生长大尺寸蓝宝石单晶已成为当前面临的迫切任务蓝宝石晶体检测加工设备蓝宝石掏棒机X射线晶向测试仪金刚石线锯切割机蓝宝石掏棒机自动精密研磨抛光机AMEST-302010-11-18 15:21:55AMEST-30该设备是使用微拉旋转泡生法培育单晶蓝宝石，用这个设备长出来的蓝宝石最高质量35kg，最大直径220mm，最大长度260mm。
技术特性在熔炉中原料的最大负载：35kg熔融物最高温度：2100℃炉内最低气压：5 x 10-5pa载晶棒的运转最大路程：280mm载晶棒的运转速度：0.1-1.2mm/小时能量功耗：最大55千瓦冷却水使用：3.6立方米/小时惰性气体使用：0.18立方米/周期重量：1500kg附加参数加热方式：电阻式作业环境：真空，5 x 10-5 Pa晶棒转速（速度变化差异在0.1mm/小时的增量之内）：——最低速率：0.1mm/时——最高速率：1.2mm/时晶棒的加速运动速率：最大25mm/时)晶棒运动速率维持精确性：±2%晶棒自转频率：——最低速率：0.045转/秒（3转/分钟）——最高速率：0.135转/秒（8转/分钟）加热器电压稳定的精确性——在2.6V到5V之间：±2——在5V到7V之间：±1%——在7V到11V之间：±0.1%安装要求一个符合下列微型气候参数的车间：——温度：22±5°С——相对湿度低于90%——车间10平方米以上——地面有排污管道，或者低于地面至少75mm的管道。
蓝宝石晶体生长技术详解
三、蓝宝石衬底片的加工工艺
机械 加工
机械 加工
晶体
晶棒
基片
晶体
晶棒
晶棒
基片
thanks
熔体表面有凝固浮岛的照片 （a）多边形（b）长条形
下籽晶照片
6、缩颈生长
当籽晶接触到熔体时，此时将产生一固液接口，晶颈便从籽晶接触到熔 体的固液接口处开始生长。 Kyropoulos方法生长蓝宝石单晶，需使用拉晶装置来拉晶颈部分，这个阶 段主要是判断并微调生长晶体之熔体温度。若晶颈生长速度太快，表示温 度过低，必须调高温度。若晶体生长速度太慢，或是籽晶有熔化现象，表 示温度过高，必须调降温度。由缩颈的速度来调整温度，使晶体生长温度 达到最适化。
晶生长（a）示意图，（b）实际情形照片颈
7、等径生长
当温度调整到最适化时，就停止 缩颈程序，开始生长晶身，不需要 靠拉晶装置往上提拉，只需使温度 慢慢下降，熔体就在坩埚内从籽晶 所延伸出来的单晶接口上，从上往 下慢慢凝固成一整个单晶晶碇。
8、晶体脱离坩埚 9、退火 10、冷却 11、晶体检测
晶体开始生长时期照片
泡生法(Kyropoulos method)原理示意图
泡生法的主要优点是：
1.较快的生长率（0.1—25mm/h） 2.高质量(光学等级) 3.大尺寸，无污染 4.低缺陷密度 5.高产能 6.较佳的成本效益
泡生法主要缺点是：
对生长设备的要求比较高
泡生法生长晶体的一般步骤：
1、填充原料及架设籽晶
首先称取一定重量的原料装到坩 埚内，以达到充填致密之效果。之 后，将坩埚放进炉体内加热器中央。 用耐高温钨钼合金线籽晶固定在 拉晶杆上，以利下籽晶或取出晶体 时可用拉晶装置来控制高度。
2、炉体抽真空
蓝宝石的生长方法
2010年7月7日，元鸿(山东)光电材料有限公司成功生产出第一炉89.5 kg的蓝宝石单晶，其尺寸属国内最大[21]。
2005年，韩杰才等[22]在对泡生法和提拉法改进的基础上发明了用于生长大尺寸蓝宝石单晶的方法：冷心放肩微量提拉(sapphire growth technique withmicro-pulling and shoulder-expanding at cooled center，SAPMAC)法。SAPMAC法的原理示意图及其生长的蓝宝石单晶见图6[23–24]。
热交换法
热交换法(heat exchanger method，HEM)[8]最早于1967年由美国陆军原料研究实验室的FredSchmid和Dennis Viechnicki发明，其原理示意图及其生长的蓝宝石单晶，见图7[26]。
热交换法是生长大尺寸、高质量蓝宝石最成熟的方法之一，其晶体生长方向有a轴、m轴或r轴，通常采用a轴方向[17]。梯度单晶炉是一种改装的真空石墨电阻炉(见图7a)，即在真空石墨电阻炉底部插入钨钼制成的热交换器，并保证整个炉内真空密封[27]。热交换法的实质在于控制温度让熔体直接在坩埚内凝固生长单晶，其特点是依靠氦气在热交换器内的循环带走热量而使蓝宝石单晶生长[26–28]。氦气循环带热过程为：氦气从热交换器低端的中心管内向上流进，到达热交换器顶端(即坩埚底部与热交换器接触的部分)吸收坩埚底部的热量，然后在中心管外且热交换器内(热交换器是由2个同心管相套而成)区域向下从热交换器的低端流出。所用坩埚的材料是根据生长单晶材料性质决定，热交换法生 长蓝宝石单晶一般选用钼坩埚。其操作和生长过程
蓝宝石晶体生长方法（全）
晶体生长方法1. 底部籽晶法 (2)2. 冷坩埚法 (2)3. 高温高压法 (4)4. 弧熔法 (9)5. 提拉法 (9)6. 焰熔法 (12)7. 熔剂法 (14)8. 水平区熔 (16)9. 升华法 (17)10. 水热法生长晶体 (19)11. 水溶液法生长晶体 (21)12. 导向温梯法（TGT）生长蓝宝石简介 (22)1. 底部籽晶法图1 底部籽晶水冷实验装置示意图与提拉法相反，这种生长方法中坩埚上部温度高，下部温度低。
将一管子处在坩埚底部，通入水或液氮使下面冷却，晶体围绕着籽晶从坩埚底部生长2. 冷坩埚法图2 冷坩埚生长示意图人工合成氧化锆即采用冷坩埚法，因为氧化锆的熔点高（～2700℃），找不到合适的坩埚材料。
此时，用原料本身作为"坩埚"进行生长，装置如图2所示。
原料中加有引燃剂（如生长氧化锆时用的锆片），在感应线圈加热下熔融。
氧化锆在低温时不导电，到达一定温度后开始导热，因此锆片附近的原料逐渐被熔化。
同时最外层的原料不断被水冷套冷却保持较低温度，而处于凝固状态形成一层硬壳,起到坩埚的作用，硬壳内部的原料被熔化后随着装置往下降入低温区而冷却结晶。
3. 高温高压法图3 四面顶高压机(左)及六面顶高压机(右)的示意图图4 两面顶高温高压设备结构图图5 两面顶高温高压设备结构图图6 人工晶体研究院研制的6000吨压机图7 人造金刚石车间图8 六面顶高压腔及其试验件图9 钢丝缠绕高压模具图10 CVD生长金刚石薄膜的不同设计图11 南非德·拜尔公司合成的金刚石薄膜窗口图12 德·拜尔公司在1991年合成的14克拉单晶钻石温高压法可以得到几万大气压，1500℃左右的压力和温度，是生长金刚石，立方氮化硼的方法。
目前，高温高压法不但可以生长磨料级的金刚石，还可以生长克拉级的装饰性宝石金刚石。
金刚石底膜可用化学气相沉积方法在常压下生长。
4. 弧熔法图13 弧熔法示意图料堆中插入电极，在一定的电压下点火，发出电弧。
蓝宝石晶体主要生长方法和研究现状
1 蓝宝石晶体的特质蓝宝石晶体是一种理想的晶体材料，具有良好的导热性、透光性、化学稳定性，且耐高温、耐腐蚀、高强度、高硬度，被广泛应用于抗高压器件、耐磨损器件、红外制导、导弹整流罩等太空、军事、科研等高科技领域[1]。
由于天然蓝宝石稀少，成本高以及化学成分不纯，因而不能被工业材料广泛使用，工业上大量应用的蓝宝石是人工合成。
本文对蓝宝石晶体的主要生长方法作了较详细介绍，综述了国内外的一些研究成果并讨论了目前存在的问题。
2 蓝宝石晶体主要生长方法2.1 坩埚下降法（VGF ）坩埚下降法的基本原理如图1所示，其生长过程为：将晶体生长的原料装入坩埚内，使其通过具有单向温度梯度的生长炉（温度上高下低），随着坩埚逐渐向下的连续运动，固液界面沿着与其运动相反的方向定向生长，熔体自下而上凝固，从而实现晶体生长过程的连续性。
坩埚形状对于是否能成功获得优质的单晶具有决定性的作用，通过设计合适的坩埚尖端形状，使得只有一个晶粒长大，终止其他晶粒的生长，以成功获得单晶，也可以在坩埚底部放置加工成一定形状和取向的籽晶，以实现单晶生长。
采用坩埚下降法生长出的晶体内应力及位错密度大，但由于坩埚密封，晶体不易被污染，纯度较高。
2.2 热交换法（HEM）热交换法应用于蓝宝石晶体生长最早在1970年，由Schmid 和Viechnicki 提出[2]。
美国Crystal Systems 公司的S.Frederick 等人[3]将热交换法用于蓝宝石晶体生长已有30多年的历史。
目前热交换法所生长的晶体直径可达430mm [4]。
热交换法的长晶原理为：在电阻加热炉底部装有热交换器，内有冷却氦气流过。
装有原料的坩埚置于热交换器的上方，籽晶放于坩埚底部中心处。
当坩埚里面的原料被加热熔化后，籽晶由于底部热交换器的冷却作用并未熔化，此时加大氦气流量，从熔体中带走的热量增加，籽晶逐渐长大，最后使坩埚内的熔体全部结晶。
生长过程中，固液界面处的温度梯度是晶体生长的驱动力，熔体的温度可通过调节石墨加热器的功率来改变，而晶体的热量可以调节通过氦气的流量带走。
蓝宝石晶体导模法生长装置及生长方法
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总之，提拉法生长的晶体完整性很高，面其生长速率 和晶体尺寸也是令人满意的。设计合理的生长系统、 精确面稳定的温度控制、熟练的操作技术是获得高质 量晶体的重要前提条件
坩埚下降法
该方法的创始人是P.W.Bridgman，论文发表于1925年。 D.C.Stockbarger曾对这种方法的发展作出了重要的推 动，因此这种方法也可以叫做布里奇曼－斯托克巴杰 方法,简称B-S方法。 该方法的特点是使熔体在坩埚中冷却而凝固。坩埚可 以垂直放置，也可以水平放置(使用“舟”形坩埚)， 如下图所示。生长时，将原料放入具有特殊形状的坩 埚里，加热使之熔化。通过下降装置使坩埚在具有一 定温度梯度的结晶炉内缓缓下降，经过温度梯度最大 的区域时，熔体便会在坩埚内自下由上地结晶为整的制备工艺路线较多，其中比较典 型有以下几种 提拉法(CZ) 坩埚下降法 热交换法(HEM) 泡生法(KY) 除了以上几项主流的方法外，还有温度梯度法 (TGT)、焰熔法、导模法(EFG)、水平结晶法 (HDC)…等
提拉法(CZ)
柴氏拉晶法(Czochralski method),简称CZ法.先将原 料加热至熔点后熔化形成熔汤，再利用一单晶晶种接触 到熔汤表面，在晶种与熔汤的固液界面上因温度差而形 成过冷。于是熔汤开始在晶种表面凝固并生长和晶种相 同晶体结构的单晶。晶种同时以极缓慢的速度往上拉升， 并伴随以一定的转速旋转，随着晶种的向上拉升，熔汤 逐渐凝固于晶种的液固界面上，进而形成一轴对称的单 晶晶锭.
水平结晶法（HDC）
其生长原理如上图所示，将原料放入船形坩埚之中，船形坩埚之 船头部位主要是放置晶种，接着使坩埚经过一加热器，邻近加热 器之部份原料最先熔化形成熔汤，形成熔汤之原料便与船头之晶 种接触，即开始生长晶体，当坩埚完全经过加热器后，便可得一 单晶体。为了晶体品质及晶体生张结束后，方便取出晶体，坩埚 应采用不沾其熔汤之材料所製，如石英、氧化镁、氧化铝、氧化 铍以及石墨等。加热器可以使用电阻炉，也可使用高频炉。用此 方法生长单晶，设备简单，又可得到纯度很高和杂质分布十分均 匀的晶体。但此方法所生长的晶体与坩埚接触，难免有坩埚成分 之元素析出到晶体，且不易制得完整性高的大直径单晶
泡生法生长方式示意图
将晶体原料放入耐高温的坩埚中加
热熔化 ,调整炉内温度场 ,使熔体 上部处于稍高于熔点的状态;使籽 晶杆上的籽晶接触熔融液面 ,待其 表面稍熔后 ,降低表面温度至熔 点 ,提拉并转动籽晶杆 ,使熔体顶 部处于过冷状态而结晶于籽晶上 , 在不断提拉的过程中 ,生长出圆柱
状晶体
蓝宝石晶体不同工艺优缺点比较
热交换法的缺点
1) 2) 3) 4) 不適於生長強烈腐蝕坩堝的材料 生產過程會引入較大內應力 氦氣價格昂貴 氣流的流量難以精確控制
泡生法(KY)
泡生法 Kyropoulos method 由美国Kyropouls 发明 , 这种方法是将一根受冷的籽晶与熔体接触，如果界面的 温度低于凝固点，则籽晶开始生长，为了使晶体不断长 大，就需要逐渐降低熔体的温度，同时旋转晶体，以改 善熔体的温度分布。也可以缓慢的（或分阶段的）上提 晶体，以扩大散热面。晶体在生长过程中或生长结束时 不与坩埚壁接触，这就大大减少了 晶体的应力。不过， 当晶体与剩余的熔体脱离时，通常会产生较大的热冲击， 其产出晶体缺陷密度远低于提拉法生长的晶体
1) 由于可以把原料密封在坩埚里，减少了挥发造成的 泄漏和污染，使晶体的成分容易控制 2) 操作简单，可以生长大尺寸的晶体。可生长的晶体 品种也很多，且易实现程序化生长 3) 由于每一个坩埚中的熔体都可以单独成核，这样可 以在一个结晶炉中同时放入若干个坩埚，或者在一个 大坩埚里放入一个多孔的柱形坩埚，每个孔都可以生 长一块晶体，而它们则共用一个圆锥底部进行几何淘 汰，这样可以大大提高成品率和工作效率
坩埚下降法示意图
坩埚下降法原理
下降法一般采用自发成核生长晶体，其获得单晶体的 依据就是晶体生长中的几何淘汰规律，原理如下图所 示。在一根管状容器底部有三个方位不同的晶核A、B、 C，其生长速度因方位不同而不同。假设晶核B的最大 生长速度方向与管壁平行，晶核A和C则与管壁斜交。 由图中可以看到，在生长过程中，A核和C核的成长空 间因受到B核的排挤而不断缩小，在成长一段时间以后 终于完全被B核所湮没，最终只剩下取向良好的B核占 据整个熔体而发展成单晶体，这一现象即为几何淘汰 规律
温度梯度法 (TGT)
是以定向籽晶诱导的熔体单结晶方法。包括放置在简单 钟罩式真空电阻炉内的坩埚、发热体和屏蔽装置，下图 是装置简图。本装置采用镅坩埚、石墨发热体。坩埚底 部中心有一籽晶槽，避免耔晶在化料时被熔化掉。为了 增加坩埚稳定性，籽晶槽固定在定位棒的圆形凹槽内。 温场由石墨发热体和冷却装置共同提供。发热体为被上 下槽割成矩形波状的板条通电回路的圆筒，整个圆筒安 装在与水冷电极相连的石墨电极板上。板条上半部按一 定规律打孔，以调节发热电阻使其通电后白上而下造成 近乎线性温差。而发热体下半部温差通过石墨发热体与 水冷电极板的传导来创造。籽晶附近的温场还要依靠与 水冷坩埚杆的热传导共同提供
焰熔法基本原理
焰熔法是从熔体中生长单晶体的方法。其原料的粉末在 通过高温的氢氧火焰后熔化，熔滴在下落过程中冷却并 在种晶上固结逐渐生长形成晶体
焰熔法生长方式示意图
料锤周期性地敲打装在料斗里的粉末 原料，粉料从料斗中逐渐地往下掉， 落到位置6处，由入口4和入口5进入的
氢气氧气形成氢氧焰，将粉料熔融。
提拉法生长方式示意图
坩埚上方有一根可以旋转和升降的
提拉杆，杆的下端有一个夹头，其上装有 一根籽晶。降低提拉杆，使籽晶插入熔体 也不长大，然后缓慢向上提拉和转动籽晶 杆，同时缓慢降低加热功率，籽晶逐渐长
射频线圈
中，只要熔体的温度适中，籽晶既不熔解，
粗。小心地调节加热功率，就能得到所需 直径的晶体。整个生长装置安放在一个外 罩里，以保证生长环境有所需要的气体和 压力。
晶体生长程序
1)先加熱熔化坩堝內的原料,使熔
體溫度保持略高於熔點5~10℃ 2)堝底的晶種部分被熔化,爐溫緩 慢下降 3)開通He氣冷卻
4)熔體就被未熔化晶種為核心,逐
漸生長出充滿整個坩堝的大塊單晶
热交换法炉体示意图
热交换法的优点
1) 固/液界面位於坩堝內，且沒有拉伸的動作，不易 受到外力干擾 2) 藉由改變坩堝的外形就能改變晶體的形狀 3) 能夠分別控制熔區及固化區之溫度梯度 4) 可減少浮力對流之影響 5) 可直接在爐內進行退火減少晶體內之熱應力 6) 易於生長大尺寸晶體
提拉法的最大优点在于能够以较快的速率生长较高质 量的晶体。例如，提拉法生长的红宝石与焰熔法生长 的红宝石相比，具有效低的位错密度，较高的光学均 匀性，也没有镶嵌结构。
提拉法生长晶体的缺点
1) 一般要用坩埚作容器，导致熔体有不同程度的污染 2) 当熔体中含有易挥发物时，则存在控制组分的困难 3) 适用范围有一定的限制。例如，它不适于生长冷却 过程中存在固态相变的材料，也不适用于生长反应性 较强或熔点极高的材料，因为难以找到合适的坩埚来 盛装它们
为了充分利用几何淘汰规律，提高成 品率，人们设计了各种各样的坩埚。 如左图所示。其目的是让坩埚底部通 过温度梯度最大的区域时，在底部形 成尽可能少的几个晶核，而这几个晶 核再经过几何淘汰，剩下只有取向优 异的单核发展成晶体。经验表明，坩 埚底部的形状也因晶体类型不同而有 所差异。
坩埚下降法的优点
蓝宝石衬底
各种蓝宝石长晶方法介绍
内部文件V1.0
为何使用蓝宝石当 LED衬底材料
可用于LED衬底的材料主要有硅、碳化硅、蓝宝石、氮 化镓等。由于硅单晶和氮化镓晶格匹配太差无无法商业 化应用；碳化硅单晶成本价格较高，目前市价约是蓝宝 石晶体的5倍以上，且只有美国科瑞公司掌握成熟技术， 目前占市场应用不到10%；氮化镓单晶制备更是困难， 虽然同质外延质量最好，但价格是蓝宝石晶体的数百倍。 综上所述，预计在未来10到30年范围，蓝宝石单晶是 LED衬底材料的理想选择
温度梯度法示意图
温度梯度法特点
1) 晶体生长时温度梯度与重力方向相反，并且坩埚、 晶体和发热体都不移动，这就避免了热对流和机械运 动产生的熔体涡流 2) 晶体生长以后，由熔体包围，仍处于热区。这样就 可以控制它的冷却速度，减少热应力。而热应力是产 生晶体裂纹和位错的主要因素 3) 晶体生长时，固—液界面处于熔体包围之中。这样 熔体表面的温度扰动和机械扰动在到达固—液界面以 前可被熔体减小以致消除。这对生长高质量的晶体起 很重要的作用
热交换法(HEM)
热交换法 Heat exchange method (HEM) 1947年美國 開始使用熱交換器法來生產大直徑藍寶石單晶
基本原理如下 利用熱交換器來帶走熱量，使得晶體生長區內形成 一 下冷上熱縱向溫度梯度 藉由控制熱交換器內氣體流量的大小及改變加熱功率的 大小來控制此一溫度梯度，藉此達成坩堝內溶液由下慢 慢向上凝固成晶體的目的
熔体掉到籽晶7上，发生晶体生长，籽 晶慢慢往下降，晶体就慢慢增长。使 用此方法生长的晶体可长达1m。由于 生长速度较快，利用该法生长的红宝
石晶体应力较大, 只适合做手表轴承
等机械性能方面
导模法(EFG)
导模法生长晶体的原理如左 图所示。将原料置于铱坩埚 中，借由高调波感应加热器 加热原料使之熔化，于坩埚 中间放置一铱制模具，利用 毛细作用让熔汤摊平于铱制 模具的上方表面，形成一薄 膜，放下晶种使之碰触到薄 膜，于是薄膜在晶种的端面 上结晶成与晶种相同结构的 单晶。晶种再緩慢往上拉升， 逐渐生长单晶。同时由坩埚 中供应熔汤补充薄膜
焰熔法
最早是1885年由弗雷米（E. Fremy）、弗尔（E. Feil） 和乌泽（Wyse）一起，利用氢氧火焰熔化天然的红宝 石粉末与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“ 日内瓦 红宝石”。后来于1902年弗雷米的助手法国的化学家维 尔纳叶（Verneuil）改进并发展这一技术使之能进行商 业化生产。因此，这种方法又被称为维尔纳叶法