环糊精与双酚A的分子识别研究

环糊精与双酚A的分子识别研究分别利用β-环糊精、2-羟丙基-β-环糊精、γ-环糊精和2，6-二甲基-β-环糊精对环境内分泌干扰素分子双酚A进行包合，采用Hildebrand-Benesi方程和紫外可见分光光度计测定了环糊精包合双酚A过程的结合常数；同时利用范特霍夫方程获得4种环糊精与双酚A结合的熵变和焓变数据，根据不同环糊精分子与双酚A分子结合的热力学信息，明确了环糊精与双酚A的分子识别机制。

结果表明：当常温（20 ℃）时，包结常数大小顺序为β-环糊精>γ-环糊精>2-羟丙基-β-环糊精>2，6-二甲基-β-环糊精，在双酚A与环糊精的包合过程中，空间位阻效应是主要影响因素，尺寸匹配为次要影响因素；在不同环糊精与双酚A的包合过程中，其熵变ΔS>0，其焓变ΔHγ-环糊精>2-羟丙基-β-环糊精>2，6-二甲基-β-环糊精。

这可能是因为β-环糊精和γ-环糊精均无分支存在，空间位阻相对最小，而2-羟丙基-β-环糊精只含有1个羟丙基，空间位阻相对于含有2个甲基的2，6-二甲基-β-环糊精要小；在双酚A与环糊精的包合过程中，空间位阻效应是主要影响因素；此外虽然β-环糊精和γ-环糊精均无分支，但是β-环糊精和γ-环糊精的内腔尺寸具有一定的差别，尺寸匹配也是影响包合的因素之一，综合两方面的因素，Ka（β-环糊精）>Ka（γ-环糊精）。

2.2 环糊精与双酚A结合过程中焓变和熵变的测定及讨论上述对于环糊精Ka的测定均是在室温下进行的，而Ka与温度有一定的关系。

本节通过变温控制来测定不同温度下的Ka，再通过范特霍夫方程拟合得出其热力学常数（熵变和焓变）。

表2和图2分别是在20、30、40、50、60 ℃时BPA和β-环糊精形成包结物其紫外可见吸收光谱吸光度及拟合曲线（λex=194 nm，BPA=4.4×10-5 mol/L）。

根据H-B方程可确定BPA和β-CD形成1：1包结物，且Ka分别为1.99×105 L/mol、1.22×105 L/mol、9.05×104 L/mol、6.26×104 L/mol和4.80×104 L/mol。

依据测定的β-环糊精与双酚A的包合物于不同温度下在相对最大吸收波长处的吸光度A，利用-RTlnKa=ΔH-TΔS拟合可得到其ΔH=-28 560 J，ΔS=3.596 J/K。

如表3和图3所示。

同理，γ-环糊精形成包结物后，拟合得其ΔH=-193 30 J，ΔS=34.153 J/K；2，6-二甲基-β-环糊精形成包结物后，拟合得其ΔH=-3 368.7 J，ΔS=76.105 J/K；2-羟丙基-β-环糊精形成包结物后，拟合得其ΔH=-259 62 J，ΔS=7.783 8 J/K。

由试验结果可知：不同环糊精与双酚A的包合过程中，其熵变ΔS>0，且焓变ΔHγ-环糊精>2-羟丙基-β-环糊精>2，6-二甲基-β-环糊精。

在双酚A与环糊精的包合过程中，空间位阻效应是其主要影响因素，尺寸匹配也有一定影响。

（2）不同环糊精与双酚A的包合过程中，其熵变ΔS>0，且β-环糊精2-羟丙基-β-环糊精>γ-环糊精>2，6-二甲基-β-环糊精。

升高温度，平衡向逆反应方向移动，Ka减小，不利于反应发生。

（4）β-环糊精相对最易与双酚A发生包合反应，且变温对其反应影响相对最大；2，6-二甲基-β-环糊精相对最不易与双酚A发生包合反应，且变温对其反应影响相对最小。

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