物理化学相平衡4-1

各组分在各相中的 化学势相等
§ 4-1 相 律
一、基本概念
1. 相数（）
相平衡体系中相的个数
体系中化学物质的数目 如食盐水溶液 S=2
2、组分数（S）与独立组分数C 浓度限制条件数目
C = S- R – R`
独立的化学反应式数目
关于R的说明：
H2
1 2
O2
H2O
H2 Cl 2 2HCl
H2
1 2
S(-1)个
② 化学平衡关系式数目 R
每一个达到平衡的反应 ③ 浓度限制条件 R`
vBuB 0
∴ 变量间独立关系式数目 S(Φ 1) R R`
则 f Φ(S 1) 2 [S(Φ 1) R R`] (S R R`) Φ 2 C Φ2
说 明 ① 相律仅适用于相平衡体系；
② 各物质不一定在每一相中都存在，但公式 仍适用；
若I2在30℃下溶解达平衡，则
f * C Φ 1 321 2
④ 分析说明，100℃下NH4Cl(s)分解平衡体系通入HCl 气体后，体系压力是否会改变？
NH 4Cl(s) NH 3(g) HCl(g )
C 310 2 Φ 2 f * C Φ 1 2211
压力会改变 例4 Na2CO3与H2O可以生成如下几种水化物：
第四章 相平衡
相变化： 物质从一个相转移到另一相的过程 相平衡： 相变过程的极限，达到相平衡的体系，宏观上
没有物质在相间的净转移 相 图： 相平衡时，T、p及各相组成间的关系图 多组分多相体系平衡条件：
T T T γ T 各相温度相等
p p pγ p 各相压力相等
i i iγ
Na2CO3·H2O(s)，Na2CO3·7H2O(s)，Na2CO3·10H2O(s) ① 试指出在p下，与Na2CO3水溶液、冰平衡共存的水
化物最多有几种？
② 指出在30℃时与H2O(s)平衡共存的Na2CO3水化物最 多可有几种？
解： C 2
① f * C Φ 1 2Φ 1 3Φ
fmin 0 Φmax 3
∴ 体系最多有三相平衡共存
该体系只能有一种水化物存在
② f * C Φ 1 2Φ1 3Φ
fmin 0 Φmax 3
体系中已有H2O(g)相存在，故最多有两种水化物存在
T、p及组成三者之一可以独立改变 例3 求下面体系的自由度数。
① 固体碘与其蒸气成平衡
C 1 Φ 2 f 12 2 1
② 任意量的NH3(g)、H2S(g)和NH4HS(s)平衡体系
C 31 2 Φ 2
f C Φ2 2222
③ I2在两互不相溶液体H2O和CCl4中溶解达平衡
C3 Φ2
f C Φ23223
量数目。
如 H2O(l) H2O(g) H2O(s) H2O(g)
f 1 f 1
确定温度、压力其中之一，体系的状态即可确定
∴ 仅温度、压力其中之一能独立改变
二、相 律
f Φ C 2 或 f C Φ2
热力学推导：
f = 相平衡体系总强度变量数
－变量间独立的关系式数目 总变量数：
设S种物质， 相，并S种物质存在于每一相中，
∵ Φmin 1
∴ fmax 2 可独立改变的强度变量有2个
可用平面坐标描述单组分体系相 变化规律 例2 固体氯化铵在一真空容器中分解达平衡，求自由
度数 f ?
NH 4HS(s) NH 3(g) H2S(g)
S 3, R 1, R' 1
C 3111 Φ 2 ∴ f C Φ 2 122 1
S=3 R=1 R′=0 C=3-1-0=2
注
1） CaO(s)、CO2(g)不在同一相中，不构成
意
浓度限制条件；
2） CaCO3(s)、 CaO(s)是两个固相。
3、自由度数 f
——确定相平衡体系的状态所需要的独立的强度 变量（T、p、组成等）的数目叫自由度数。或在保持 相数不变条件下可以在一定范围内独立改变的强度变
O2
H2O
CO H2O CO 2 H2
CO
1 2
O2
CO2
R=2
R=2
只有两个是独立的
C 物理意义： 足以表示相平衡体系各相组成所需要的最少
的独立物种数。
如 NH 4HS(s) NH 3(g) H2S(g)
S=3 R=1 R′=1 C=3-1-1=1
CaCO 3(s) CaO(s) CO 2 (g)
相平衡时各相T、p都相等。
T,p外界因素
∴ 总变量数 = Φ(S-1)+2
相浓度用量分数浓度表示， xB 1
B
描述每一相组成需要SLeabharlann Baidu1个相浓度。
独立关系式数目：
① 相平衡关系式数目（化学势关系式数目）
u1 u1 u1Φ Φ 1个 u2 u2 u2Φ Φ 1个
us us usΦ Φ 1个
③ 对复杂体系（如涉及外力场，电场，磁场
等） f Φ C n
④ f 仅确定体系独立变量的个数，并不具体确
定是那个变量。
例1 对于单组分体系如水，求
Φmax ? fmax ?
解：单组分体系 C S 1
f C Φ 2 1Φ 2 3Φ
∵ fmin 0
∴ Φmax 3 单组分体系最多有三相平衡共存