石墨烯的发现与发展

石墨烯的发现与发展

摘要:2004 年,石墨烯横空出世,轰动世界。如今已过去五年,对石墨烯的研究热度依然不减。本文诣在回顾石墨烯的发现与发展,论述石墨烯目前面临的机

遇与挑战,并展望石墨烯有可能带给我们的更加光明的未来

关键词:石墨烯,电子迁移率,能隙,晶体管,非电子效应,功能化

一、石墨烯的发现

关于石墨烯存在的可能性,科学界一直有争论。早在1934年,Peierls就提出准二维晶体材料由于其本身的热力学不稳定性,在室温环境下会迅速分解或拆

解。1966年,Mermin和Wagner提出Mermin-Wagner理论,指出长的波长起伏也会

使长程有序的二维晶体受到破坏。因此二维晶体石墨烯只是作为研究碳质材料的

理论模型,一直未受到广泛关注。直到2004年,来自曼彻斯特大学的Andre Geim

和Konstantin Novoselov 首次成功分离出稳定的石墨烯,而他们分离的方法也极为简单,他们把石墨薄片粘在胶带上,把有粘性的一面对折,再把胶带撕开, 这样石墨薄片就被一分为二。通过不断地重复这个过程,片状石墨越来越薄, 最

[1,2,3]

终就可以得到一定数量的石墨烯。二、石墨烯的结构

理想的石墨烯结构是平面六边形点阵,可以看作是一层被剥离 2

的石墨分子,每个碳原子均为sp 杂化,并贡献剩余一个p轨道上的电子形成大π键,π电子可以自由移动,赋予石墨烯良好的导电性。 [1]

二维石墨烯结构可以看是形成所有sp2杂化碳质材料的基本组成单元图。例如,石墨可以看成是多层石墨烯片堆垛而成,而前面介绍过的碳纳米管可以看作是卷成圆筒状的石墨烯。当石墨烯的晶格中存在五元环的晶格时,石墨烯片会发生翘曲,富勒球可以便看成通过多个六元环和五元环按照适当顺序排

列得

到的。实际中的石墨烯并不能有如此完美的晶形。2007年, J. C. Meyer

等人在

TEM中利用电子衍射对Graphene进行研究时, 发现了一个有趣的现象:当电子束

偏离Graphene表面法线方向入射时, 可以观察到样品的衍射斑点随着入射角的

增大而不断展宽。并且衍射斑点到旋转轴的距离越远,其展宽越严重。这一现象

在单层样品中最为明显,在双层样品中显著减弱, 而在多层样品中则观察不到。图单层Graphene在不同电子束入射角下的衍射图样

J. C. Meyer等人对他们观察到的这一现象提出了理论模型:石墨烯并不是绝对

[7]

的平面,而是存在一定的小山丘似的起伏。随后,Meyer等人又研究了单层石墨烯和双层石墨烯表面的褶皱,发现单层石墨烯表面褶皱程度明显大于双层石墨

烯,褶皱程度随着石墨烯层数而减小。Meyer等推测这是因为单层石墨烯为降低[1,4,11]

其表面能,由二维向三维形貌转换,褶皱是二维石墨烯存在的必要条件。三、石墨烯的制备

1微机械分离法

这类方法是通过机械力从石墨晶体的表面剥离出石墨烯片层。Novoselov即是采用这种办法来制备石墨烯,这种方法产生的石墨烯晶体结构较为完整,缺陷较少,可用于实验。然而这种方法的致命弱点是无法控制单层石墨烯的尺寸大小,

[2,4]

无法应用于实践。

2氧化石墨还原法

与石墨相比,氧化石墨由于拥有大量的羟基、羧基等基团,亲水性较好。氧

化石墨经过适当的超声波震荡处理,极易在水溶液或者有机溶剂中分散成均匀的

单层氧化石墨悬浊液。将氧化石墨与水以1mg/mL的比例混合,用超声波震荡至溶

液清晰无颗粒状物质,加入适量肼在100?回流24h,会产生悬浮的石墨烯片,这些石墨烯片可以沉淀在可弯曲的衬底顶部。这种方法可以大量生产石墨烯,然而

[2,4,5]

被氧化的石墨难以被完全还原,将导致石墨烯某些性质(如导电性)的不足。

3加热SiC法

通过加热单晶6H-SiC脱除Si,从而得到在SiC表面外延的石墨烯。将表面经过氧化或H 蚀刻后的SiC在高真空下通过电子轰击加热到1000?以除掉表面的氧

2

化物,升温至1250?~1450?,恒温1~20min,形成石墨烯薄片,其厚度由加热

温度决定。这种方法得到的石墨烯有两种,物理性质受SiC衬底的影响很大,一种是生长在Si层上的石墨烯,由于和Si层接触,这种石墨烯的导电性受到较大影

响,而生长在C层上的石墨烯则有着极为优良的导电能力。但这种方法制造的石

[4,6]

墨烯难以被从SiC衬底上分离出来,不能成为大量制造石墨烯的方法。 4化学气相沉积法化学气相沉积法是半导体工业中最为常用的沉积技术。其原理是将一种或多

种气态物质导入到一个反应腔里进行化学反应,生成一种新的物质沉积在衬底表

面。中科院化学研究所发明了一种方法。将带有催化剂的衬底放入无氧反应器中,

使衬底温度达到500~1200?,向所属反应容器充入含碳物质,得到石墨烯。催化剂为金属或金属化合物。可为金、银、铜、锌、铁、钴、镍、硫化锌、氧化锌、

硝酸铁、氯化铁、氯化铜中的一种或任意组合。含碳物质可为一氧化碳、甲烷、

[12]

乙炔、乙醇、苯、甲苯、环己烷或酞菁中的一种或任意组合。

韩国成均馆大学的洪秉熙领导的一个研究组生产出了高纯度石墨烯薄膜,把

它们贴在透明可弯曲的聚合物上,制成一个透明电极。这种电极可以取代显示器

上现在所使用的透明电极,价格却比现在通常用的氧化铟便宜的多。首先,他们在硅衬底上添加一层300纳米厚的镍。然后,他们在1000摄氏度的甲烷中加热这

一物质,再将它迅速降至室内温度。这一过程能够在镍层的上部沉积出6或10层

[13]

石墨烯。用制作镍层图形的方式,制备出图形化的石墨烯薄膜。

Srivastava等[46]采用微波增强化学气相沉积法,在Ni包裹的Si衬底上生长出了20nm左右厚度的花瓣状的石墨片,也有一些其他的科学家利用类似方法制造

[2,11]

出了石墨烯。

化学气相沉积法是应用最广泛的一种大规模工业化制备半导体薄膜材料的

方法。由于有着广泛应用范围,而且,生产工艺十分完善,因此,它被认为是最有前途的大规模制备石墨烯片的方法。但目前使用该方法制备石墨烯片仍有一些

不足之处亟待解决。例如,研究表明,目前使用这种方法得到的石墨烯片在某些性能上如输运性能可以与机械剥离法制备的石墨烯相比,但后者所具有的另一些属性如量子霍尔效应并没有在化学气相沉积法制备的石墨烯中观测到。同时,化学气相沉积法制备的石墨烯的电子性质受衬底的影响很大,这也是有待解[2,9]

决的一个问题。