物理化学(第五版)》第十三章复习题答案

• 由于表面张力的存在，小晶粒的附加压力
大，它的化学势相对较高，所以小晶粒的
熔点比大块固体的熔点低，而溶解度却比
大晶粒大。
复习题7
7.若用CaCO3(s)进行热分解，问细粒CaCO3(s)的 分解压（p1）与大块的CaCO3(s)分解压（p2）原 相比，两者大小如何？试说明为什么？ • 答：小颗粒的CaCO3分解压大。因为小粒
复习题11
11.为什么在相同的风力下，和海面的浪比湖面 大？用泡沫护海堤的原理是什么？ • （1）海水中有大量盐类，表面张力比湖水 大，可以形成较大的浪花（如较大的表面 张力液滴大）。 • （2）形成泡沫的物质可以使水的表面张力 降低，水的凝聚力减小，对堤坝的冲击力
降低。
复习题12
12.如果某固体的大粒子(半径为R1')在水中形 成饱和溶液的浓度为c1，微小粒子(半径为R2') 在水中形成饱和溶液的浓度为c2，固—液界面 张力为γs-l .试证明饱和溶液浓度与曲率半径的 关系式为 2 s c 1 lM 1 2 ln ' ' R R c RT 1 2 1 式中M为该固体的摩尔质量， 为其密度
• 由于吸附总是自发过程，故△G＜0，气体在固体 表面被吸附，固体不变，体系△S＜0，在等温下， 由△H＝ △G +T△S，可推△H＜0，故吸附一般 放热。当有气体原子解离发生时有化学键的改变， 使有些化学吸附的熵变大于零，这样吸热吸附的 情况下，也可以使ΔG小于零。
复习题17
复习题18
• 18.试说明同一个气固相催化反应，为何在 不同的压力下表现出不同的反应级数？请 在符合Langmuir吸附假设的前提下，从反 应物和产物分子的吸附性，解释下列实验 事实：① NH3(g)在金属钨表面的分解呈零 级数反应的特点；②N2O(g)在金表面的分 解是一级反应； ③H原子在金表面的复合 是二级反应பைடு நூலகம்④ NH3(g)在金属钼的分解速 率由于N2(g)的吸附而显著降低，但尽管表 面被N2(g)所饱和，但速率不为零。
复习题20
20.如何从吸附的角度来衡量催化剂的好坏？为什 么金属镍既是好的加氢催化剂，又是好的脱氢催 化剂？
• 良好的催化剂应该具有适中的吸附与脱附性能。 催化剂的活性与反应物在固体表面的吸附强度有 关，只有合适的吸附强度，其催化活性才大。催 化剂即可以加速正向反应，又能加速逆向反应， 所以金属镍既是好的加氢催化剂，又是好的脱氢 催化剂
九、Freundlich 等温式
q kp
1/n
复习题3
• 3.用学到的关于界面现角的知识解释以下几 种做法或现象的基体原理：①人工降雨； ②有机蒸馏中加沸石；③多孔固体吸附蒸 气时的毛细凝聚； ④过饱和溶液，过饱和 蒸气，过冷液体等过饱和现象； ⑤重量分 析中的“陈化” 过程；⑥喷洒农药时，为何 常常在农药中加入少量表面活性剂。
复习题15
15.表面活性剂的效率和能力有何不同？表面活 性剂有哪些主要作用？
• 表面活性剂的效率：使水的表面张力下降到一定值 时所需表面活性剂浓度。 • 表面活性剂的能力：表面活性剂能使水的表面张力 下降的程度（又称有效值），两种数值常常相反。 • 表面活性剂有润湿、气泡、乳化、增溶、洗涤作用。
复习题16
RT ln c1 2 g l M
2 s c 1 lM 1 2 ln ' ' c RT R R 1 2 1
R
'
复习题13
13.什么叫表面压？如何测定它？它与通常的气 体压力有何不同？
• 表面压为纯水的表面张力与膜表面张力之 差。可以用膜天平进行测定；与通常的气 体压力不同的是它是二维压力。
的附加压力大，化学势高。
复习题8
• 8.设有内径一样大的a、b、c、d、 e、 f管及 内径比较大的g管一起插入水中（如图所示 ），除f内壁涂有石蜡外，其余全是洁净的 玻璃管，若a管内液面升高为h,试估计其余 管内的水面高度？若先将水在各管内（c, d 管除外）都灌到h的高度，再让其自动下降 ，结果又如何？
S dA TA, p
U H G T S
三、Young-Laplace 公式 : p=2/r
附加压力的方向总是指向球心
四、Kelvin eq. ln pr 2M p RTr
注意： 凹（液中气泡）：r取负值，pr < p 凸（小液滴）： r取正值，pr > p
复习题5
5.因系统的Gibbs自由能越低，系统越稳定，所 以物体总有降低本身表面Giibs自由能的趋势。 请说说纯液体、溶液、固体是如何降低自己的 表面Gibbs自由能的。
• 纯液体：缩小液体表面积；
• 溶液：表面与本相中溶质的浓度不同；
• 固体：吸附作用。
复习题6
6.为什么小晶粒的熔点比大块固体的熔点低，而溶 解度却比大晶粒大？ • 根据开尔文公式
16.什么叫吸附作用？物理吸附与化学吸附有何 异同点？两者的根本区别是什么？ • 固体的表面有剩余的力场，使气体分子可以
在固体的表面相对的浓集，这种作用中吸附
作用。P369。
• 二者的根本区别在于吸附力的不同。
17.为什么气体吸附在固体表面一般是放热的？ 而确有一些气-固吸附是吸热的(H2(g)如在玻璃 上的吸附),如何解释现象？
小结——第十三章
总结
基本公式
一、比表面能 二、表面热力学
G A T , P
def
dG SdT V dp dA
( G ) dA T ,p
S A TA T ,p ,p
( G ) SdT dA p
复习题3
• 这些现象都可以用开尔文公式说明，①、 ②、 ④、
⑤是新相刚形面时的体积小，曲率半径小，对与之
平衡的旧相有更加苛刻的条件要求。③多孔固体吸
附蒸气时，被吸附的气体的液相对毛细管是润湿的
，其曲率半径小零，当气体的分压小于其饱和蒸气
压时，就可以发生凝聚。⑥喷洒农药时，在农药中 加入少量表面活性剂，可以降低药液的表面张力， 使药液在叶面上铺展。
复习题8
• b 管垂直高度为 h，
• c 管调整表面曲率半径但不溢出，
• d 管不溢出，
• e 管高度为到扩大部分为止，但上去后不会下降仍
然为 h
• f 管将下降为凸液面，
• g 管为 1/n倍h。
复习题9
9.把大小不等的液滴（或萘粒）密封在一玻璃 罩内，隔相当长时间后，估计会出现什么现象 ？ • 小液滴消失，大液滴更大。 弯曲液面所产 生的附加压力将使液体在以小液滴形式分 散存在时比大量聚集存在时具有更大的饱 和蒸气压。
复习题14
14.接触角的定义是什么？它的大小受哪些因素 影响？如何用接触角的大小来判断液对固体的润 湿情况？
• 接触角为在气液固三相交接处，气-液界面与固-液界 面 之间的夹角，其大小由三种界面张力的相对大小 决定； • 接触角为零 ，液体在固体表面 铺展 ， • 小于 90°液体能润湿固体， • 大于 90°，不能润湿。
五、毛细管现象 (capillarity)
2 2 cos h gR' gr
R’为毛细管半径
六、Gibbs吸附公式 七、杨氏润湿方程
c d RT dc s-g l-s cos
l-g
八、Langmuir单分子层吸附等温式
V bp m V V m 1bp
复习题18
• 由于系统压力大小决定反应物在催化剂 表
面的吸附快慢与强弱，因而决定反应速度，
体现在速率方程上，就是反应级数不同。
• ① 由于反应物在表面的吸附很强，在分压 很小时，达到饱和吸附，反应速率与分压 无关；②N2O（g）在金表面的吸附较弱， 其分解呈一级反应； ③H原子在金表面的 吸附为弱吸附，复合时被吸附H的和气相H 的反应而复合，是二级反应；④ N2（g) 在 在金属钼表面的吸附为强吸附，可以形成 饱和吸附，但即是饱和吸附时，仍有NH3的 吸附，NH3分解速率不为零
复习题12
大粒子与其溶液成平衡时 c 1 s , T ,p RT ln 1 s , T , p c 小粒子与其溶液成平衡时 c 2 s , T , p RT ln 2 s , T , p c 两溶液的化学势之差 c2 两粒子的化学势之差
复习题4
• 4.在三通活塞的两端涂上肥皂液，关断右端 通路，在左端吹一个大泡，然后关闭左端， 在右端吹一个小泡，最后让左右两端相通。 试问当将两管接通后，两泡的大小有何变化 ？到何时达到平衡？讲出变化的原因及平衡 时两泡的曲率半径的比值。
复习题4
• 小球更小，大球更大；
• 最后小泡变成一个与大泡曲率半径相同的 弧； • 由于小泡的附加压力大，所以大泡变大， 小泡变小，最后使两泡的曲率半径相同。
复习题10
10.为什么泉水和井水都有较大的表面张力？当将 泉水小心注入干燥杯子时，水面会高出杯面，这 是为什么？如果在液面上滴一滴肥皂液，会出现 什么现象？
• 因为泉水和井水溶有较多的离子，根据溶质对表 面张力的影响规律，有较大的表面张力；当将泉 水小心注入干燥杯子时，水面会高出杯面，这是 因为水的表面张力的收缩作用。如果在液面上滴 一滴肥皂液，液面将降低。
复习题19
19.为什么用吸附法测定固体比表面时，被吸附 蒸气的比压要控制在0.05～0.35之间？BET吸附 公式与Langmuir吸附公式有何不同？试证明 BET公式在压力很小时（即时p<<ps）可还原 为Langmuir吸附公式。
• 因为压力过小时，建立不起来多层吸附平 衡，在压力过大时，可能产生毛细管凝聚， 吸附量不代表多层吸附平衡时固体表面所 对应的吸附量。BET吸附公式与Langmuir 吸附公式都是理想的吸附公式，而 Langmuir吸附公式是单层吸附公式，BET 公式是多层吸附公式。