第八章土壤胶体表面化学
第八章 土壤胶体化学和表面反应
（三）土壤胶体双电层结构和表面电位
胶体微粒
胶核 双电层
决定电位离子层（内） 非活性离子层
补偿离子层（外） 扩散层
当静电引力与热扩散相平衡时，在带电胶体表 面与溶液的界面上，形成了由一层固相表面电荷和 一层溶液中相反符号离子所组成的电荷非均匀分布 的空间结构，称为双电层***(图8-2)。
们都称为盐基离子。
（2）盐基饱和度(base saturation percentage)BSP
在土壤胶体所吸附的阳离子中，盐基离子的数量
占所有吸附的阳离子的百分比，叫盐基饱和度***。
盐基饱和的土壤具有中性或碱性反应； 而盐基不饱和的土壤则具有酸性反应，为酸性土壤；
盐基饱和交阳度换离性子盐交基换总量当量量（/量1/1（ 0毫 0克0克0毫克土土克当））100%
中
高
***影响土壤阳离子交换量的因素有：
（1）质地 质地越粘重，含粘粒越多的土壤， 其阳离子交换量也越大。
质地
砂土 砂壤土 壤土
粘土
CEC
1~5
7~8
（2）有机质 OM % CEC
15~18
25~30
（3）胶体的性质及构造
蒙脱石 ＞ 高岭石
（4）pH值 在一般情况下，随着pH的升高，土壤 的可变电荷增加，土壤的阳离子交换量也增加。
表8-3 不同类型土壤胶体的阳离子交换量
土壤胶体
CEC[cmol(+).kg-1]
腐殖质 蛭石 蒙脱石 伊利石 高岭石 倍半氧化物
200 100-150 70-95 10-40
3-15 2-4
4．影响阳离子交换能力的因素**
（1）电荷的影响；
(土壤学教学课件)第八章-土壤胶体表面化学-2
盐基饱和度
在土壤胶体所吸附的阳离子中，盐基离子的数 量占所有吸附阳离子的百分比，称为盐基饱和 度〔base saturation，BS%〕。
交 换 性 盐 基 总 量
盐 基 饱 和 度 =
100%
阳 离 子 交 换 量
计算题：
测得某土壤的交换性阳离子含量分别为： Ca2+ 6 cmol(+)/kg Mg2+ 5 cmol(+)/kg H+ 2 cmol(+)/kg K+ 5 cmol(+)/kg Na+ 4 cmol(+)/kg Al 3+ 28 cmol(+)/kg 试计算土壤的盐基饱和度。
土壤胶体 腐殖质 蛭石 蒙脱石 伊利石 高岭石 氧化物
CEC [cmol(+)/kg] 200
100-150 70-95 10-40
3-15 2-4
判断题
1．一价的阳离子不能置换胶体上吸附的二价或 三价阳离子。
2．土壤溶液中的阳离子，一旦被土壤胶体所吸 附就永远对作物无效了。
盐基离子
土壤胶体外表吸附的阳离子可以分为两种 类型，一是盐基离子，如Ca2+、Mg2+、K+、 NH4+等，二是致酸离子，包括土壤胶体吸附 的H+、A13+离子。
离子吸附与离子解吸构成完整的离子交换反响。
C olloid Humus V erm iculite S m ectite Illite K aolinite F e & A l O xides
N egative charge
200 120 100 40 12
5
P ositive charge
土壤学——土壤胶体和表面性质
土壤胶体化学和表面反应
第八章
土壤胶体化学和表面反应
主要内容（重点）：
1.土壤胶体的表面性质（重点） 2.土壤胶体对阳离子交换反应（重点） 3.土壤胶体的阴离子的吸附与交换
教学目标与要求：
了解土壤胶体的表面类型、表面电荷来源 与种类，掌握土壤双电层的结构特征；牢记土 壤阳离子交换作用的规律以及影响阳离子有效 性的因素以及阳离子交换对土壤性质的影响。
C. 腐殖质上某些官能团的解离
D. 含水氧化和水铝石表面的分子中 OH 的解离；
从上述四种情况来看，土壤胶体所带的电荷数量和 性质与介质的pH值有密切关系。
第八章
土壤胶体化学和表面反应
第一节
土壤胶体(soil colloid)的表面性质
（二）土壤的电荷数量**
1、土壤电荷主要集中在胶体部分。 2、胶体组成成分是决定其电荷数量的物质基础。 3、有机胶体和无机胶体的电荷具有非加和性。
（3）粘土矿物类型的影响
（4）由交换性离子变为非交换性离子的有效度问题
第八章
土壤胶体化学和表面反应
第二节 表8-5
土壤
土壤胶体对阳离子的吸附交换反应
互补离子与交换性钙的有效性
交换性阳离子 组成 小麦幼苗干 重(g) 小麦幼苗吸钙量 (mg)
A B C
40%Ca+60%H 40%Ca+60%Mg 40%Ca+60%Na
表8－1 土壤中常见粘土矿物的比表面积（m2· g-1）
胶体成分 蒙脱石 蛭 石 水云母 高岭石 埃洛石 水化埃洛石 水铝英石
内表面积 700-750 400-750 0-5 0 0 400 130-400
外表面积 15-150 1-50 90-150 5-40 10-45 25-30 130-400
第八章 土壤胶体及其对离子的吸附交换作用
第八章土壤胶体及其对离子的吸附交换作用【教学目标】●土壤胶体1、掌握土壤胶体的含义、类型和基本构造。
2、重点了解土壤胶体的性质及其在土壤物理、化学和生物学过程中的重要作用。
3、了解土壤的保肥供肥性与土壤胶体组成的关系，为什么说土壤腐殖质含量高的其保肥性强？●土壤离子交换作用1、解土壤产生吸收（吸附）性的根本原因、吸收类型及其产生的机理。
2、重点掌握阳离子交换作用产生的机理以及对土壤性状产生的影响。
土壤胶体是土壤中最细小、最活跃的部分，土壤胶体的组成和性质对土壤的理化性质，如土壤的吸附性、酸碱性、缓冲性以及土壤结构都有很大的影响。
土壤肥力的高低与土壤胶体的组成、数量和性质密切相关，土壤胶体是土壤肥力性状赖以表现的物质基础中最精华的部分；同时，土壤胶体的形成过程也是土壤形成过程的反映，由于土壤形成条件的不同，土壤的胶体类型、含量和性质均有较大的差异。
所以，要了解土壤的形成过程和土壤肥力的实质，必须弄清土壤胶体的性质。
本章将着重讨论对土壤肥力影响较大的土壤胶体的组成、结构、性质及其相关的离子交换性的一般规律。
8.1 土壤胶体8.1.1 土壤胶体的概念8．1. 1. 1 土壤胶体是一种分散系统任何胶体系统都是一种分散系统，而分散系统通常由两种物质所组成，一种物质的分子呈连续分布状态，称为分散介质；另一种物质的分子是不连续的，称为分散相，分散相均匀地分散在分散介质中，构成胶体分散系统。
在自然界中这种分散系统是很多的，如烟是微细的碳粒分散在空气里，云雾是小水滴分散在大气里，豆浆是大豆蛋白分子分散在水里等。
土壤本身就是一个复杂的多元分散系统。
在一般情况下，是把土壤固相颗粒作为分散相，而把土壤溶液和土壤空气看做分散介质。
8．1. 1. 2 土壤胶体的大小范围一般胶体是指作为分散相的那些细小颗粒，其大小的上限是0.1 μm, 下限为 1nm(<1 nm属于溶液范围)。
但是胶体大小的界限也不是绝对的，而主要应根据表现出的胶体性质而定，如光学、电学性质等。
第8章土壤胶体化学和表面反应
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土壤中常见粘土矿物的比表面积（m2/g)
胶体成分 蒙脱石 蛭石 水云母 高岭石 埃洛石 内表面 700~750 400~750 0~5 0 0 外表面 15~150 1~5 90~150 4~40 10~45 总表面 700~850 400~800 90~150 5~40 10~45
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Isomorphic substitution（同晶替代作用） Critical to understanding how soils develop the capacity to attract and retain cations
Net negative charge O
有机胶体和无机胶体通过物理、化学或物理化学的作用，相互结合在 一 起 形 成 有 机 - 无 机 复 合 胶 体 。 又 称 “ 吸 收 性 复 合 体 ” /absorptive complex
有机-无机复合度(degree of organo-mineral complexation)：把土壤有机 无机复合体中含C量占土壤总C量的百分数称为有机无机复合度，作为衡 量土壤有机无机复合体的数量指标。土壤有机无机复合度可达到50~70%。
3、有机物表面 (Organic matter surface) 腐质物质为主的表面，表面羧基、酚羟基、氨基等活性基团。离解H+或缔 合H+产生表面电荷。可变电荷。
以上3类表面往往相互交织。
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8.1.4土壤胶体的比表面和表面积
土壤胶体表面化学考研知识点总结
土壤胶体表面化学考研知识点总结●土壤胶体的表面类型与构造●土壤胶体：一般将半径 d＜0.001mm（即1 μm）的球形颗粒称为胶体(土壤粘粒又称为土壤胶粒)。
●❗❗❗胶粒基本构造：胶核与双电层●❗❗❗三类表面●硅氧烷型表面(硅氧片的表面)：2∶1型粘粒(蒙脱石、蛭石)的上、下两面；1∶1型粘粒(高岭石)1/2面。
是非极性的疏水表面。
●水合氧化物型表面：羟基化表面(R－OH)；水合氧化物型表面是极性的亲水表面。
电荷来源为表面-OH基质子的缔合(-OH2+)或解离(-OH→-O- + H+)。
产生的电荷为可变电荷。
●有机物型表面：腐质物质为主的表面，表面羧基（—COOH）、酚羟基（R-OH）、氨基（—NH2）、醌基、醛基、甲氧基等活性基团。
解离 H+ 或缔合H+ 产生表面电荷。
产生的电荷为可变电荷。
●土壤胶体表面性质●土壤胶体的表面积●❗比表面 (specific surface) ：单位重量（体积）物体的总表面积。
物体颗粒愈细小，表面积愈大。
●非结晶型氧化物比表面积比结晶型大很多。
●土壤胶体表面电荷●❗❗❗❗❗种类●永久电荷：起源于矿物晶格内部离子的同晶置换，具有的电荷就不受外界环境(如pH、电解质浓度等)影响。
●可变电荷：1）水合氧化物型表面对质子的缔合和解离。
2)土壤有机质表面的可变电荷可来自羧基、氨基、酚羟基等功能团的质子化或解离。
●土壤电荷数量●一般用每千克物质吸附离子的厘摩尔数[cmol (+) /kg]表示●❗❗阳离子交换量CEC ，即土壤净负电荷的数量，非恒值，随pH变化●土壤胶体对阳离子的吸附与交换●吸附●定义：根据物理化学的反应，溶质在溶液中呈不均一的分布状态，溶液表面层中的浓度与其内部不同的现象称为吸附作用。
●阳离子的静电吸附●土壤胶体一般带有大量负电荷●通过静电力(库仑力)使土壤胶体表面能从土壤溶液中吸附阳离子，在胶体表面形成扩散双电层（完全解离，自由移动）●被吸附的阳离子一般都可以被溶液中另一种阳离子交换而从胶体表面解吸●❗❗阳离子静电吸附的速度、数量和强度决定因素●表面负电荷愈多，吸附的阳离子数量就愈多●离子的价态愈高，受胶体的吸持力愈大，吸附能力愈强●同价的离子，离子半径愈大，水化半径愈小，吸附强度愈大●阳离子的交换●定义：交换性阳离子发生交换吸附的反应●作用特点●快速的可逆反应，容易达到动态平衡●遵循等价交换的原则●符合质量作用定律●❗❗阳离子交换量的影响因素●胶体的类型含腐殖质和2:1型粘土矿物较多的土壤，其阳离子交换量较大，而含高岭石和氧化物较多的土壤，其阳离子交换量较小。
土壤胶体化学和表面氧化反应
第八章土壤胶体化学和表面反应一土壤胶体表面类型1硅氧烷型表面2：1型粘土矿物的单位片层是由八面体铝氧片或镁氧片夹在两层硅氧四面体片中间所组成。
它所暴露的基面是氧离子层紧接硅离子层所组成的硅氧烷，故将其基面称为硅氧烷型表面。
高岭石和其他1：1型粘土矿物只有一半的基面是硅氧烷型表面。
硅氧烷型表面是非极性的疏水表面，不易解离。
活性较弱，电荷来源主要是晶体内部同晶替代产生的多余电荷，电荷不随pH、阳离子和电解浓度的变化而变化。
2水合氧化物表面指的是由金属阳离子和氢氧基组成的表面。
水合氧化物型表面是极性的亲水表面。
水合氧化物表面质子的缔结和离解可以产生电荷，这种电荷的数量因土壤溶液的pH和电解质浓度的变化而变化。
3有机物表面有机物因有明显的蜂窝状特征而具有较大的表面。
表面存在大量含氧功能团。
二土壤胶体的比表面和表面积比表面，它是用一定实验技术测得的单位质量土壤的表面积土壤胶体的晶核对土壤的表面积有重要的贡献。
晶质粘土矿物是土壤胶体晶核的主体。
粘土矿物的类型不同,其表面积的大小和表面类型的差别相当大。
土壤胶体的有机成分和无机胶膜对胶体表面积也有一定的贡献。
土壤表面电荷和电位（1）永久电荷：该电荷起源于矿物晶格内部离子的同晶置换。
同晶替换一般形成于矿物的结晶过程，一旦晶体形成，它所具有的电荷就不受外界环境影响。
同晶替换作用是2：1型层状粘土矿物负电荷的主要来源。
（2）可变电荷：随pH的变化而变化的电荷，称为可变电荷。
可变电荷的数量和符号取决与可变电荷表面的性质、介质pH和电解质浓度等。
（3）正电荷：一般认为，土壤中游离氧化铁是土壤产生正电荷的主要物质，而游离的铝化合物对正电荷的贡献较为次要。
蒙脱石和伊利石的边面也可能出现正电荷。
水铝英石和有机物质在低pH下都可能接受质子而带正电荷。
（4）净电荷：土壤的正电荷和负电荷的代数和就是土壤的净电荷。
大多数土壤带有净负电荷。
土壤的电荷数量土壤电荷的数量一般用每千克物质吸附离子的厘摩尔数来表示土壤电荷数量的影响因素：（1）土壤电荷主要集中在胶体部分（2）胶体组成成分是决定其电荷数量的物质基础，含较多蛭石、蒙脱石（蒙蛭组）或有机质的土壤胶体，其电荷量一般较高。
第8章 土壤胶体化学和表面反映
CEC 取决于: (1) CEC的概念, (2) 分析方法和pH, (3) 胶体类型 (4) 胶体数量. CEC = ∑cmol exchangeable cations per kg soil ECEC = ∑NH4-acetate exchangeable bases + 1 M KCl extractable Al
Adsorbed cations
(a) 盐基离子（basic cation Na+
(b) 致酸离子（acidic cations） : acidic cations
H+ and Al+3
(c) 吸附强度（strength of adsorption）:
Al+3> Ca+2 = Mg+2 > K+ = NH4+ > Na+
离子交换能力
(a) 阳离子相对浓度 (质量作用定律 质量作用定律); 质量作用定律 (b) 离子价态 (higher valence ions are more efficient); (c) 不同阳离子的扩散速度 (the smallest moving the fastest).
一般说来：
Cs > Rb > K > Na > Li Th > La > Ba > Sr > Ca > Mg Cu > Zn > Co > Pb > Mn (on goethite)
阳离子专性吸附(Specific adsorption)
• 机理 • 影响因素 (1) pH (2) types of soil colloids • 作用 (1) Agriculture and food quality (2) Environment
第八章土壤胶体表面化学
***影响土壤阳离子交换量的因素有：
（1）质地 质地越粘重，含粘粒越多的土壤， 其阳离子交换量也越大。
质地
砂土 砂壤土 壤土
粘土
CEC
1~5
7~8
（2）有机质 OM % CEC
15~18
25~30
（3）胶体的性质及构造
蒙脱石 ＞ 高岭石
（4）pH值 在一般情况下，随着pH的升高，土壤 的可变电荷增加，土壤的阳离子交换量也增加。
土壤胶体的大小、形状、表面积、表面 电荷密度以及表面电荷变化等是理解土壤中 离子和分子的吸附与解吸、养分离子和污染 物质活性与生物有效性。絮凝、分散、传输 过程及产生的土壤水力特征和化学迁移的基 础。
根据表面结构，分 为3种类型：
一、硅氧烷型表面
土壤无机胶体（矿质胶体） 1、层状硅酸盐粘土矿物（2：1型和1：1型 等粘土矿物） 2、氧化物及其水合物
（一）阳离子专性吸附的机理
➢能够产生专性吸附的土壤胶体是铁、铝、锰等的氧化物及其水 合物。土壤中氧化物属于配位化合物，在氧化物-水体系中，处 于表面的中心离子（Fe、Al、Mn、和Si等）因为配位数未能满 足，而从水中缔合质子或羟基构成氧化物配位壳的一部分，导 致表面羟基化。中心离子周围的氧原子的较强的亲核性，决定 其对质子和金属离子（M2+）都有较强的亲合力，并与之形成羟 桥键合和环状结构。水合氧化物的这些特点就为专性吸附提供 了可能。
强
Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+
三、阳离子交换
在土壤中，被胶体静电吸附的阳离子，一般都可以 被溶液中另一种阳离子交换而从胶体表面解吸。对这种
能相互交换的阳离子叫做交换性阳离子，而把发生在 土壤胶体表面的阳离子交换反应称之为阳离子交换作 用***。
第八章土壤胶体及其对离子的吸附交换作用案例
第八章土壤胶体及其对离子的吸附交换作用案例土壤胶体是土壤中非常重要的组分，对土壤的肥力、水分保持能力以及离子的吸附与交换起着重要作用。
本文将通过几个案例来说明土壤胶体的性质以及其对离子的吸附交换作用。
案例一：土壤胶体的类型及性质土壤胶体是土壤中40% ~ 60% 的固相组分，主要由胶体颗粒组成。
根据颗粒的粒径大小，土壤胶体可以被分为黏粒、胶粒和微胶粒。
黏粒的粒径最大，一般大于0.02 mm；胶粒的粒径介于0.02 mm ~ 0.001 mm 之间；微胶粒的粒径最小，一般小于0.001 mm。
土壤胶体具有很强的吸附能力和交换能力。
由于其表面上带有电荷，可以吸附并固定住许多阳离子和有机物质。
此外，土壤胶体还能与溶液中的离子进行交换，释放出其中的离子并吸附其他离子。
这种吸附交换作用对土壤肥力和养分的供应起着至关重要的作用。
案例二：土壤胶体对阳离子的吸附作用土壤胶体对阳离子的吸附作用是通过电荷相互作用和化学吸附来实现的。
土壤胶体表面带有负电荷，而阳离子带有正电荷，因此它们之间会发生吸引作用。
吸附机制包括静电吸附、配位吸附和离子交换吸附等。
以钙离子（Ca2+）为例，由于钙离子具有较高的电荷密度和较大的水合半径，可以与土壤胶体表面的负电荷进行静电吸附。
此外，钙离子还可以与胶体表面上的氧化物进行配位吸附，形成较稳定的络合物。
这些吸附作用使得土壤胶体能够有效地保持土壤中的钙元素，并在需要时释放出来。
案例三：土壤胶体对阴离子的吸附交换作用土壤胶体对阴离子的吸附交换作用主要是通过离子交换机制实现的。
由于土壤胶体表面带有负电荷，可以吸附和交换一些带有正电荷的离子，如氢离子（H+）、铝离子（Al3+）以及其他多价离子。
以磷酸盐离子（PO43-）为例，磷酸盐离子在土壤中很容易被吸附并固定在土壤胶体上。
一方面，磷酸盐离子可以与土壤胶体表面的氧化铝和氧化铁形成较稳定的络合物，进行配位吸附。
另一方面，磷酸盐离子还可以与土壤胶体表面的负电荷进行离子交换，取代其中的其他阴离子。
8土壤胶体化学和表面反应PPT课件
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3、正电荷 荷的代数和就是土壤的净电荷。
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（二）土壤的电荷数量**
• 土壤电荷数量一般用每千克干土吸附 离子的厘摩尔数来表示，最常见的阳 离子交换量即为pH为7时土壤的净负 电荷。（阳离子交换量，CEC，cation exchange capacity )
由于土壤胶体有巨大的比表面，所以会产生巨大的 表面能，物体内部的分子周围是与它相同的分子，所 以在各个方向上受的分子引力相等而相互抵消。
而表面分子则不同，它与外界的气体或液体接触， 在内外两面受到的是不同的分子引力，不能相互抵消， 所以具有剩余的分子引力，由此而产生表面能，这种 表面能可以做功，吸附外界分子，胶体数量越多，比 表面越大，表面能也越大，吸附能力也愈强。
• 阴离子交换量（AEC，anion exchange capacity
• CECp,CECv
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土壤胶体的分布特征？
1、土壤电荷主要集中在胶体部分。小于2微米的
土壤胶体是土壤电荷的主题，80%以上的电荷集 中在胶体部分。
2、胶体组成成分是决定其电荷数量的物质基础，
土壤胶体组成不同，其所带电荷的数量也不同。 含有较多蛭石、蒙脱石、有机质的土壤胶体，电 荷数量较多。
第八章 土壤胶体化学和表面反应
1
整体概况
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概况2
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概况3
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第八章 土壤胶体化学和表面反应
教学目标
1、本章的基本原理是理解土壤化学性质的基础； 2、土壤胶体的表面性质对土壤的理化性质有全面
第八章土壤第1节土壤的组成与性质(1)
硝酸细菌氧化成亚硝酸；第二阶段，亚硝酸被硝化细菌氧化成
硝酸。
（2）腐殖质化过程
土壤的有机物质在微生物的作用下转变
为比原物质组成结构极为复杂、更为稳定的
暗色的腐殖质的过程。 影响土壤有机质转化的因素有哪些？
2、腐殖质的类型和性质
土壤腐殖质是土壤特异有机质，也是土壤有机 质的主要组分，约占有机质总量的 85-90 ％。它是 一种结构复杂、抗分解性强的棕色或暗棕色无定形 胶体物，是土壤微生物利用植物残体及其分解产物 重新合成的高分子化合物。
（1）腐殖质的类型 土壤腐殖
质可为：
胡敏酸、 富里酸、 胡敏素、 棕腐酸。
土壤腐殖质组分及其分离过程图式
（2）腐殖质的性质
带电性：两性胶体，以带负电为主
腐殖质 分子结
构核心
—COOH —OH —NH2 —COOH
腐殖质 分子结
构核心
—COO— O—NH3+ —COO-
+ H+
可与Fe、Al、Ca、Zn等高价金属离子络合。
土壤矿物质脱盐基，脱硅，富铁铝化的程度，可表明 其分解迁移的强度。土壤学中采用土体中某些化学元 素被淋溶的程度来表示风化强度。 硅铁铝率：即土壤或黏粒中SiO2/R2O3摩尔数比率。该
值小，表明脱硅富铝化过程强。
以 AI2O3 为标准是因其为土壤中最为稳定的化合物。
（3）中国次生矿物分布的地带性表现
土粒分级标准
2、土壤质地的概念 自然土壤的矿物是由大小不同的土粒组成的， 各个粒级在土壤中所占的质量百分数，称为土壤质
地。
3、土壤质地类型
土壤质地分类及划分标准世界各国不一，当今
国际土壤学界常用的是美国土壤质地分类标准。 砂土、壤土、黏土。
第八章 土壤胶体化学和表面反应.
第一节 土壤胶体的表面性质
二、土壤胶体的比表面
4、测定方法 1）仪器法：用电子显微镜或X射线衍射仪测定颗粒大小、形状，计算出理 论比表面积。 适用于：结晶良好，组成一定的纯矿物，不适用于土壤。 2）吸附法：用分子大小已知的指示吸附物质，在土粒表面形成单分子层， 计算出比表面，常用吸附物质有：（N2、H2O、溴化十六烷基吡啶、甘油、 乙二醇乙醚）。
第二节 土壤胶体对阳离子的吸附
三、阳离子交换作用
4、盐基饱和度（BS） 土壤胶体吸附的阳离子分为两类，一类致酸离子H+、Al3+，其它为盐基 离子。 盐基饱和度：指交换性盐基离子占阳离子交换量的百分数。
盐基饱和度%
交换性盐基 100% CEC 代换性H 、Ａl３＋ 盐基不饱和度% １００％ ＣＥＣ
第一节 土壤胶体的表面性质
三、土壤表面电荷和电位
5、土壤胶体的分散和凝聚 土壤胶体分散状态为溶胶，发生凝聚作用，形成凝胶。 原理：当电动电位大时，两个胶粒之间电荷斥力大，胶体处于分散状态。 当扩散层变薄，电动电位降电，两胶粒碰撞，其分子间引力大于静电斥力时， 胶体发生凝聚。电动电位减小，胶体发生凝聚。 1）补偿离子改变：土壤中Na+多，分散； 土壤中Ca2+多，结构好。 2）溶液中电解质增加，阳离子浓度大，扩散层薄，发生凝聚作用。 一价离子Na+ H+ K+引起胶体凝聚是可逆的。水分增加，阳离子浓度下 降，凝胶—溶胶。 二、三价离子产生凝聚不可逆，形成水稳性团聚体。 3）带相反电荷胶体，相遇发生凝聚作用。
第二节 土壤胶体对阳离子的吸附
三、阳离子交换作用
3、阳离子交换量（CEC） 阳离子交换量（CEC）是指pH=7时，每kg土吸附交换阳离子的厘摩尔 数。Cmol(+)/kg 影响因素： 1）胶体种类：有＞蒙＞伊＞高 2）土壤质地：细，有机质多，粘土矿物多 3） pH： pH下降，CEC降低 反映土壤的保肥能力： ＞20 Cmol(+)/kg高 20-10 Cmol(+)/kg中 ＜10 Cmol(+)/kg低
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B. 土壤胶体的种类 土壤质地完全相同的两种土壤， 它们所带的电荷数量可以完全不同。这是有胶体 类型不同所致。 C. pH值 主要影响可变电荷的数量。
三、土壤胶体表面电位
当静电引力与热扩散相平衡时，在带电胶体表面 与溶液的界面上，形成了由一层固相表面电荷和一层 溶液中相反符号离子所组成的电荷非均匀分布的空间 结构，称为双电层。
双电层模型
胶核 胶体微粒
胶粒
决定电位离子层（内） 双电层 非活性离子层 补偿离子层（外） 扩散层
Boltzmann方程
Cx=Coexp( )
Gouy（1910）和Chapman（1913）提出的双电层模型
x=o exp(-Kx)
式中o为表面电位，k是与离子浓度、价数、 介电常数和温度有关的常数。在室温下：k ＝3×107 Z Co 1/K称为扩散双电层的厚度 。 离子价数越高，离子浓度越大，K值越大，双电层 的厚度越小，因此，增加离子的价数和浓度，可使 双电层压缩 。
***影响土壤阳离子交换量的因素有：
（1）质地 质地越粘重，含粘粒越多的土壤， 其阳离子交换量也越大。
质地 CEC 砂土 1~5 砂壤土 7~8 壤土 15~18 粘土 25~30
（2）有机质 OM % CEC
（3）胶体的性质及构造
蒙脱石 ＞ 高岭石
（4）pH值 在一般情况下，随着pH的升高，土壤 的可变电荷增加，土壤的阳离子交换量也增加。
（三）土壤电荷数量
土壤电荷的数量一般用每千克物质吸附离 子的厘摩尔数表示。CEC即为pH7时土壤净负电 荷的数量。
土壤电荷主要集中在胶体部分。
Байду номын сангаас
胶体组成成分是决定其电荷数量的物质基础， 土壤胶体组成不同，其所带电荷的数量也不同。 土壤胶体组分间的相互作用对电荷数量有影 响。
***影响土壤电荷数量的因素主要有：
土壤 交换性阳离子组 小麦幼苗干重 (g) 成 40%Ca+60%H 40%Ca+60%Mg 40%Ca+60%Na 2.80 2.79 2.34 小麦幼苗吸钙量 (mg) 11.15 7.83 4.36
A B C
在土壤胶体上各种交换性盐基离子之间的相互 影响的作用—互补离子效应（陪伴离子效应）
（三）粘土矿物类型的影响
一、土壤胶体的比表面
(一)土壤胶体的表面积 按表面位置可分为： 内表面——膨胀性粘土矿物的层间表面和腐殖质分 子内的表面，其表面反应为缓慢的渗入过程。
外表面—— 粘粒的外表面和腐殖质、游离铁铝氧化
物等包被的表面，表面反应迅速。
表8-2 土壤中常见粘土矿物的比表面积（m2·g-1）
胶体成分 蒙脱石 蛭 石 水云母 高岭石 埃洛石 水化埃洛石 水铝英石 内表面积 700~750 400~750 0~5 0 0 400 130~400 外表面积 15~150 1~50 90~150 5~40 10~45 25~30 130~400 总表面积 700~850 400~800 90~150 5~40 10~45 430 260~800
土壤胶体所带的可变电荷的数量和符号 取决于胶体表面的性质、介质pH值和电解质 浓度等。
（二）电荷符号
有正负之分； 黏土矿物同晶置换产生永久负电荷；
胶体表面吸附或解离离子产生的可变电荷既可为正， 也可为负。低pH环境中，较易产生正电荷。
土壤净电荷：土壤的正电荷和负电荷的代数和。大 多数土壤一般带净负电荷。
第八章 土壤胶体表面化学
教学目标
1、本章的基本原理是理解土壤化学性质 的基础； 2、土壤胶体的表面性质对土壤的理化性 质有全面深刻的影响；学好本章可对各 章融会贯通。 3、土壤胶体化学是土壤化学的核心内容 之一。
第一节 土壤胶体的表面类型与构造
胶体一般指半径小于1um的球形颗粒， 液相中胶体颗粒的均匀分布称为胶体分散。 土壤胶体的大小、形状、表面积、表面 电荷密度以及表面电荷变化等是理解土壤中 离子和分子的吸附与解吸、养分离子和污染 物质活性与生物有效性。絮凝、分散、传输 过程及产生的土壤水力特征和化学迁移的基 础。
（一）阳离子专性吸附的机理
能够产生专性吸附的土壤胶体是铁、铝、锰等的氧化物及其水 合物。土壤中氧化物属于配位化合物，在氧化物-水体系中，处 于表面的中心离子（Fe、Al、Mn、和Si等）因为配位数未能满 足，而从水中缔合质子或羟基构成氧化物配位壳的一部分，导 致表面羟基化。中心离子周围的氧原子的较强的亲核性，决定 其对质子和金属离子（M2+）都有较强的亲合力，并与之形成羟 桥键合和环状结构。水合氧化物的这些特点就为专性吸附提供 了可能。 层状硅酸盐矿物在某些情况下对重金属离子也可以产生专性吸 附作用，因为层状硅酸盐边面上裸露的Al-OH基和Si-OH基于氧
六、交换性离子的有效度
影响交换离子有效度的因素主要有：
（一）离子饱和度 离子的饱和度越大，被解吸的机会就越大，有 效度就越大。 （二）互补离子效应 互补离子：土壤胶体同时吸附多种交换性阳离 子，对某种离子来说，其他同时存在的离子都是该离 子的互补离子，也称赔补离子。
表8-5 互补离子与交换性钙的有效性
表8-5 不同类型土壤胶体的阳离子交换量
土壤胶体 CEC[cmol(+).kg-1]
200 100-150 70-95 10-40 3-15 2-4
腐殖质 蛭 石 蒙脱石 伊利石 高岭石 倍半氧化物
五、盐基饱和度
1、盐基离子与致酸离子***
在土壤里，被胶体吸附着的阳离子，可 以分为两类： 第一类是氢离子和铝离子，它们是致酸离 子，与土壤的酸度有密切关系。 第二类是其他的一些金属离子，如 Ca2+ 、 Mg2+ 、 K+ 、 NH4+…… 等，在古典化学上，它 们都称为盐基离子。
蒙脱石吸附的阳离子有效性低，而高岭石吸附
的阳离子有效性高。
（四）阳离子的固定
2:1型黏土矿物（如水云母）晶层间，具有六角
形网孔（晶孔），容易吸附与其孔径大小相当的K+和
NH4+，这些离子一旦进入六角形孔穴，即可发生配 位作用，很难出来，只有当晶层破裂时，被固定的K+、 NH4+方可重新释放出来。
离子半径大小与晶格孔穴大 小的关系：离子大小与孔径 相近，离子易进入孔穴中， 且稳定性较大，从而降低了 有效性。 如：孔穴半径为 1.4Å(0.1nm)，钾离子的半径 为1.33Å，铵离子的半径为 1.43Å，则有效性较低。
有机物因有明显的蜂窝状特征而具有较大 的表面。有机物表面有羧基（-COOH）、羟基 （-OH）、醌基（=O）、醛基（-CHO）、甲氧 基（-O-CH3）和氨基（-NH2）等活性基团。这 些功能团可解离或缔合H+而使表面带电荷。
三种类型的表面往往不是单独存在，而 是交错混杂、相互影响地交织在一起。
第二节 土壤胶体表面性质
一、硅氧烷型表面
硅氧烷（Si-O-Si）
2:1型黏土矿物的基面都是硅氧烷型表面
1:1型黏土矿物的基面有一半是硅氧烷型表面
硅氧烷型表面是非极性的疏水表面，不
易解离。其电荷来源除断键外，主要靠 Si4+部分地被Al3+同晶替代而产生的电荷。 不因pH、阳离子和电解质浓度变化而变 化，颗粒边面羟基的效应也很小。
根据表面结构，分 为3种类型： 一、硅氧烷型表面
土壤无机胶体（矿质胶体） 1、层状硅酸盐粘土矿物（2：1型和1：1型 等粘土矿物）
二、水合氧化物型 表面 三、有机物型表面
2、氧化物及其水合物
土壤有机胶体 主要是腐殖质及其各种组分，此外
还有少量的蛋白质或氨基酸，多肽，多糖类化 合物。
土壤有机无机复合体
2、盐基饱和度(base saturation percentage)BSP
在土壤胶体所吸附的阳离子中，盐基离子的数量 占所有吸附的阳离子的百分比，叫盐基饱和度。 盐基饱和的土壤具有中性或碱性反应；
而盐基不饱和的土壤则具有酸性反应，为酸性土壤；
盐基饱和度
交换性盐基总量（毫克 当量 / 100克土） 100% 阳离子交换量（毫克当 量 / 100克土）
二、水合氧化物型表面
金属阳离子和氢氧基组成的表面，M-OH 一般有铝醇（Al-OH）、铁醇（Fe-OH）和硅烷 醇（Si-OH）等。
水合氧化物型表面是极性的亲水表面， 水合 氧化物表面的质子的缔合和解离 可以产生电荷，这种电荷的数量因土 壤溶液的pH和电解质浓度的变化而变 化。
三、有机物型表面
2、可变电荷(variable charge)
随pH的变化而变化的土壤电荷，这种电荷 称为可变电荷。
可变电荷的成因主要是胶核表面分子或原子团的解 离：
A. 含水氧化硅的解离
B. 粘粒矿物的晶面上的OH和H的解离
C. 腐殖质上某些官能团的解离
D. 含水氧化和水铝石表面的分子中 OH的解离； pH< 3.2
以内表面为主
水云母、蛭石、高 黄棕壤 200~300 岭石
（二）比表面积的测定方法 吸附法： 氮气、水蒸气、溴化十六烷基吡 啶（CPB）、甘油、乙二醇乙醚（EGME）等。
二、土壤胶体表面电荷
（一）土壤电荷的种类
1、永久电荷(permanent charge)
永久电荷起源于矿物晶格内部离子的同晶置换。
七、土壤胶体对阳离子的专性吸附
(specific adsorption)
离子通过表面交换与晶格上阳离子共享一个或两个氧原子，形 成共价键而被土壤胶体吸附的现象。是土壤吸收性能的一种。 20世纪30年代研究发现某些重金属离子如Cu2+、Mn2+、Zn2+ 等离子吸附具有不可逆现象；不被NH4+离子置换的非交换性锰， 却可以被铜离子所置换。同时研究发现土壤中钴、镍、铜、铅、 锌、镉等元素含量与氧化锰或氧化铁的含量呈正相关，冲积物和 海洋中锰核都具有富集金属元素的功能。对阴离子早在19世纪就 发现酸性土壤对磷酸盐肥料有固定作用。上述现象主要与铁锰氧 化物有关。20世纪60年代人们对于土壤表面研究，证实土壤固相 表面除硅氧烷基型表面（永久电荷表面）之外，还有水合氧化物 型表面，对其进行深入研究和认识的基础上，发现了土壤中水合 氧化物型的非静电因素引起吸附的界面化学行为。