二凝固热力学

? ? f2 ? f2?2? f2?3? f2?4?... f2 ?expx2?2?2??x2?2?3??x2?2?4??... 2-22
为相互作用系数，可由表查出。
2 压力与界面曲率对平衡系数的影响
当考虑固相曲率对 k的影响时，如同固相曲率对熔点 温度的影响一样，可以看成引入的固相压力。
当固液平衡时，溶剂组元
当任一曲面体的体积增加 ? V ，面积增加 ? A 时，附加
压力 ? p 与界面张力 ? 的关系为：
? p? V ? ? ? A
2-5
三维空间任一曲面物体的曲率可表示为：
k ? dA dV ? ??? 1 r1 ? 1 r2 ???
2-6
附加压力对液、固两相吉布斯自由能的影响：
? G L ? S L ? Tr
A的化学势
?
L A
?
?
s A
相等。所
以得到： ?SA?T? RT?xL ? xS???VmS,Ak ? 0
2-23
在稀释溶液中，T ?Tm
，? SA
所以:
k0i
?
CiS CiL
?
fi L fiS
?? exp ?
?wenku.baidu.com
L 0i
?T
?? ?
RT
s 0i
?T
??
? ?
1 F
2-20
其中：
? ? ? ? ? ? F ?
C
L 1
A1
?
C
L 2
A2
? ... ?
C
L i
Ai
? ? ? ? ? ? C
S 1
A1
?
C
S 2
A2
? ... ?
C
S i
Ai
2-21
某组元的活度系数可由下式给出：
１）组织遗传性
２）液态金属结构的遗体性
二） 二元合金的稳定相平衡
１凝固热力学的主要任务是研究 :
金属凝固过程中各种相变的热力学条件； 平衡或非平衡条件下的固、液两相或固液界面的溶质成分； 溶质平衡分配系数的热力学意义及压力、晶体曲率对凝固过程
的影响；
１）对于纯金属在低于熔点温度Tm凝 固时，其凝固驱动力可以用
C-C方程：
dT p ? ? T m ? V
dp
?H
2-4
平衡温度与压力的关系 ：当相变体积减小时，压力的
增加将引起平衡温度的升高；相反，当相变体积增
加时，压力的增加将引起平衡温度的降低。
3） 表面曲率以平衡温度的影响
在凝固时，表面曲率以固相来说相当于增加了一项附 加压力，这项附加压力与界面张力相平衡的。
将两式联立可得：
GB
?
G
?
?1 ?
xB
? dG
dx B
2-14
同理：
GA
?
G
?
?1 ?
x
A
? dG
dx A
2-15
没有混合时系统吉布斯自
由能为 :
G?1? ? xAGA ? xBGB
2-16
AB混合成理想溶液后 :
G ?2 ? ? G ?1? ? ? G mix
2-17
3 相平衡及非理想溶液相图
在AB二元合金系中，如右图 只有两相的吉布斯曲线的公 切线LNRM才能满足恒温等压 下的相平衡条件。根据切线 作图法可以求得化学势为：
相图
三）溶质平衡分配系数
1 溶质平衡分配系数的热力学计算
溶质平衡分配系数为恒温下固相溶质浓度与液相溶质 浓度达到平衡时的比值。
在真实溶液及固溶体中：
?
s i
?
dG ? ? V ? dp ? S ? dT
2-1
dG ? ? V ? dp ? S ? dT
2-2
由： dG? ? dG?
得：
? dp ?? dT
? ??
?
S? V?
? S? ?V?
?
?S ?V
2-3
由 G? ? H? ? TS? G? ? H ? ? TS?
平衡时， ? G ? G? ? G? ? ? H ? T ? S ? 0 代入前式得
３ 液态金属的遗传性
①炉料的组织和缺陷对凝固后铸件或毛坯的组织和缺陷有影响； ②在液态合金中加入合金元素后，改变了合金中元素与元素之间
的相互作用，进而影响凝固后铸件或毛坯的组织；
液态金属或合金的结构对凝固后铸件或毛坯的组织有影响，这 些影响液态金属或合金熔体结构进而影响凝固后铸件或毛坯的 组织与性能称为液态金属或合金的遗传性。
的扩散系数通常大１０００倍。
２）液态金属的研究方法
到目前为止，液态金属结构研究的主要手段是 中子散 射与X射线衍射两种方法。 在实验过程中，由于受到极化、吸收和衍射几何的影
响，必须对衍射结果进行校正，校正后的强度包含三 项：相干散射、非相干散射与多重散射，一般情况下 只要获得原子的散射因子和非相干散射因子，就可以 得到液态金属的相干强度和非相干强度与倒空间坐标 之间的关系。
?Gs ? Ss?Tr ? Vs? k 2-7
两相平衡时，由于曲率引起的平衡温度的改变为：
? Tr
?
? ? TmV s
?Hm
k
?
??
k
2-8
曲率半径r越小，曲率 k值愈大时，? Tr 愈大，平衡温度 愈低．
２化学势
多元合金系中，组元 i的化学势可表示为：
?i
?
? ?G
? ?
ni
? ? ?T , p ,?
?s 0i
?T
??
RT
ln aiS
?iL ? ?0Li ?T?? RTlnaiL
a 为活度。固液两相平衡时，
?L 0i
?T
??
RT
ln
a
L i
?
?
s 0i
?T
??
RT
ln aiS
2-18
或：
? ? ? ? aiS
aiL
?
xiS fiS xiL fi L
?
exp???
L 0i
T
?
?s 0i
T
??
RT
2-19
二 凝固热力学
一) 液态金属的结构 1 固体金属的 加热膨胀与熔化
2 液态金属结构 1)液态金属与固体金属的差别
与气体相比，液体与固体的结构有相似性：
① 汽化潜热与熔化潜热的比值很大。 ② 金属从固态转变到液态其熵值变化不大。 ③ 物质的固态和液态在其熔点附近有很多相似之处
液态和固态之间的差别：
① 固体熔化时，体积膨胀３％。 ② 液态合金中的溶质扩散系数比固体合金中的溶质
ni
2-9
在恒温、恒压条件下，多元系统的吉布斯自由能可表
示为：
? G ?
? ini
2-10
二元体系中： G ? xA?A ? xB?B
2-11
也可表示为：
dG ? GAdxA ? GBdxB
2-12
把 dx A ? ? dx B 代入上式可得：
dG
xA dxB ? ? GA xA ? GB xA
2-13
? Gm
?
? H m? T Tm
过冷度愈大，凝固驱动力也越大
凝固过程愈易于进行。
有些金属在恒压下其 固相有多种晶体结构， 各自在其熔点温度与 液相平衡。
在液态金属连续冷却 过程中，在较低温度 发生相变时，大的过 冷度下，析出亚稳相 的可能性还是很大的。
2） 压力对平衡温度的影响
当压力和温度改变时，相和 相吉布斯自由能变化分 别是：