纳米氧化铝在聚合物改性中的研究进展_何小芳

１ 纳 米 氧 化 铝 在 聚 合 物 改 性 中 的 应 用
１．１ 改 性 聚 烯 烃
由于工业生产 需 要 强 度 更 高、耐 磨 损 性 更 强 和 具 有 特 殊 功能的工程及功 能 材 料，因 此 国 内 外 在 聚 烯 烃 改 性 方 面 的 研 究 特 别 活 跃［７－８］，经 过 纳 米 改 性 后 的 聚 烯 烃 树 脂 ，强 度 、韧 性 及 电性能等 方 面 普 遍 都 能 得 到 改 善，其 应 用 领 域 也 正 不 断 扩 大［９］。近 年 来 纳 米 Ａｌ２Ｏ３ 改 性 聚 烯 烃 的 研 究 一 直 是 纳 米 改 性 研究的热点之一。
基金项目：河南理工大学实验室开放基金（ＳＫＪＡ１００２６；ＳＫＪＢ１０００４；ＳＫＪＢ１０００６）；河南理工大学 ＳＲＴＰ 项目（１０－３－０４４） 作 者 简 介 ：何 小 芳 （１９８０－ ），女 ，博 士 生 ，讲 师 ，主 要 从 事 无 机 粉 体 在 聚 合 物 改 性 中 应 用 研 究 。
Ｄｈｏｋｅ等 通 ［１６］ 过加入含量分别为０．０５、０．１、０．２和０．３％ 的纳米 Ａｌ２Ｏ３ 研究了其含量对水性 醇 酸 树 脂 性 能 的 影 响 。 结 果表明，根据示差扫描量热法曲线 显 示，随 着 纳 米 Ａｌ２Ｏ３ 量 的 增加，复合材 料 的 固 化 温 度 逐 渐 降 低 ，当 纳 米 Ａｌ２Ｏ３ 含 量 为 ０．３％时，其 固 化 温 度 为 ９２．６４℃，较 纯 水 性 醇 酸 树 脂 降 低 ６．９９℃。而 复 合 材 料 的 固 化 热 从 ６５３．７Ｊ／ｇ升 高 到 ７０３．５Ｊ／ｇ。 并且 随 着 纳 米 Ａｌ２Ｏ３ 量 的 增 加，复 合 材 料 的 抗 划 伤 性 能 及 抗 磨损性能均有所 改 善，当 纳 米 Ａｌ２Ｏ３ 含 量 为 ０．３％ 时，复 合 材 料的承重量已超过１２００ｇ，较纯 水 性 醇 酸 树 脂 提 高 了 约 ７００ｇ， 此时复合材料 的 磨 损 失 重 量 较 纯 水 性 醇 酸 树 脂 降 低 约 ４ｍｇ／ １０００ｃｙｃｌｅｓ。
第 ４０ 卷 第 ５ 期 ２０１２ 年 ５ 月
化 工 新 型 材 料 ＮＥＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ
Ｖｏｌ．４０ Ｎｏ．５ ·７·
纳米氧化铝在聚合物改性中的研究进展
何 小 芳１，２ 曹 四 振１ 张 崇１ 王 李 波１ 曹 新 鑫１，３
（１．河南理工大学材料科学与工程学院，焦作 ４５４０００；２．东南大学材料科学与 工程学院，南京 ２１１１８９；３．河北大学化学与环境工程学院，保定 ０７１０００）
Ｄｏｒｉｇａｔｏ等 分 ［１５］ 别 将 经 煅 烧 处 理 前 后 的 纳 米 Ａｌ２Ｏ３ 加 入 环氧树脂（ＥＰ）粘合 剂 中，并 综 合 研 究 二 者 在 粘 合 剂 中 所 起 的 作用。结果表明，分别加入体 积 分 数 从 ０．５％ 至 ２％ 的 两 种 纳 米 Ａｌ２Ｏ３ 后，ＥＰ 的玻 璃 化 温 度 均 先 升 高 后 降 低 ，ＥＰ 粘 合 剂／ 纳米 Ａｌ２Ｏ３（未经处 理）在 ０．５％ 处 达 到 最 大，较 纯 ＥＰ 粘 合 剂 升 高约７．５℃；而 ＥＰ 粘合剂／纳米 －Ａｌ２Ｏ３（煅烧后）在１％处达 到最大，较纯 ＥＰ 粘合剂升高约５℃。
为３５．０ＭＰａ；而 且 当 纳 米 Ａｌ２Ｏ３ 质 量 分 数 为 ５％ 时 的 拉 伸 强 度为３１．６ＭＰａ，仍大于纯 ＨＤＰＥ 的拉伸强度（２９．９ＭＰａ）。
雷文等 研 ［１１］ 究了钛 酸 酯 偶 联 剂 （ＮＤＺ４０１）改 性 前 后 的 纳 米－Ａｌ２０３ 及其含量对聚丙烯（ＰＰ）力学性 能 的 影 响。 实 验 结 果 表明：当纳米 Ａｌ２Ｏ３ 的 添 加 量 为 ＰＰ 质 量 的 １％ 时，复 合 材 料 的拉伸强度、弯曲强度及冲击强 度 提 高 的 幅 度 均 最 大 ，分 别 为 １１．２２ＭＰａ、２７．９４ＭＰａ和 ６．１１ｋＪ／ｍ２，较 未 加 纳 米－Ａｌ２０３ 粒 子 的纯 ＰＰ 的强度值分 别 提 高 了 １０２．５３％、９０．７２％ 和 ６２．２２％； 当纳米－Ａｌ２０３ 的添加量为 ＰＰ 质量的２％ 时，再 分 别 添 加 １％、 ２％及３％的 ＮＤＺ４０１，所对应复合 材 料 的 拉 伸 强 度、弯 曲 强 度 及冲击强度依次最高。
摘 要 聚合物经纳米氧化铝填充改性后，其力学性能、表面性能、电学性能及热性能等普遍能够得 到 改 善。 综 述 了 近年来对纳米氧化铝改性聚合物的研究进展，重点讨论了纳 米 氧 化 铝 在 聚 烯 烃、聚 酯、聚 酰 胺、其 它 塑 料 树 脂 及 橡 胶 改 性 中 的 应 用 ，并 对 纳 米 氧 化 铝 改 性 聚 合 物 的 发 展 趋 势 及 应 用 前 景 作 了 展 望 。
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｎａｎｏｍｅｔｅｒ ａｌｕｍｉｎａ，ｍｏｄｉｆｉｅｄ，ｐｏｌｙｍｅｒ，ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ
近年来，研 究 界 在 纳 米 碳 酸 钙、纳 米 二 氧 化 硅、碳 纳 米 管 及纳米氧化铝（纳米 Ａｌ２Ｏ３）等 改 性 聚 合 物 方 面 做 了 广 泛 而 深 入 的 研 究 。 ［１－３］ 其 中 ，纳 米 Ａｌ２Ｏ３ 是 具 有 高 强 度 、高 硬 度 、抗 磨 损、耐腐蚀、耐高温、抗 氧 化、绝 缘 性 好、表 面 积 大 等 优 异 特 性 的功能结构材 料。 氧 化 铝 有 很 多 同 质 异 型 相，其 中 最 常 见 几 种晶型有 α、β、γ 等。 近 年 来，随 着 对 纳 米 Ａｌ２Ｏ３ 研 究 的 不 断 深入，其应用领域也在不 断 的 拓 宽。 如 今，纳 米－Ａｌ２０３ 在 制 备 氧 化 锆 陶 瓷［４］、特 种 玻 璃 锻 造［５］、生 物 制 药［６］及 改 性 聚 合 物 等 方面都有着广泛的应用。
Ｃｈｅｎ等 研 ［１２］ 究了纳米 Ａｌ２Ｏ３ 的质量 分 数 对 线 性 低 密 度 聚 乙烯（ＬＬＤＰＥ）电导率的影响。结果表 明，当 纳 米 Ａｌ２Ｏ３ 的 添 加 量 为 １％ 时，复 合 材 料 的 电 导 率 最 小；并 且 发 现，在 纳 米 Ａｌ２Ｏ３ 颗粒的周 围 包 裹 着 一 层 直 径 约 １４ｎｍ 的 互 作 用 区 域，当 纳 米 Ａｌ２Ｏ３ 的添加量超过５％时，相邻的互作用区域４０ 卷
１２Ｊ／ｍ、２７℃ 及 ３４４６ＭＰａ。 Ｓｕｎｇ等［１４］向 聚 氨 酯 涂 料 中 分 别 加 入 粒 径 为 ２５ｎｍ 与
４０ｎｍ 的纳米 Ａｌ２Ｏ３，并考察了 纳 米 Ａｌ２Ｏ３ 的 质 量 分 数 对 复 合 涂料表面弹性模量和硬度的影响。结果表明，对于２５ｎｍ 的 纳 米 Ａｌ２Ｏ３，依次添加质 量 分 数 为 ０．７５％、１．７５％ 及 ３％ 的 纳 米 Ａｌ２Ｏ３，复 合 涂 料 的 表 面 弹 性 模 量 及 硬 度 均 先 降 低 后 再 升 高 ， 在１．７５％处二者 均 最 低，较 纯 聚 氨 酯 涂 料 分 别 降 低 约 ４３％、 ６２％，并且升高后的弹性模量及 硬 度 均 低 于 纯 聚 氨 酯 涂 料 ；对 于 ４０ｎｍ 的 纳 米 Ａｌ２Ｏ３，依 次 添 加 质 量 分 数 为 １％、２．５％ 及 ５％的纳米 Ａｌ２Ｏ３，复合涂料的弹性模量及硬度均逐渐降低，且 二 者 的 降 低 量 均 在 ６０％ 以 上 。
关 键 词 纳 米 氧 化 铝 ，改 性 ，聚 合 物 ，研 究 进 展
Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｎａｎｏ－ａｌｕｍｉｎａ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｈｅ Ｘｉａｏｆａｎｇ１，２ Ｃａｏ Ｓｉｚｈｅｎ１ Ｚｈａｎｇ Ｃｈｏｎｇ１ Ｗａｎｇ Ｌｉｂｏ１ Ｃａｏ Ｘｉｎｘｉｎ１，３
Ａｋｍｉｌ等 研 ［１０］ 究 了 经 硅 烷 偶 联 剂 处 理 的 纳 米 Ａｌ２Ｏ３ 含 量 对高密度聚乙烯／羟基磷灰石（ＨＤＰＥ／ＨＡ）力学 性 能 的 影 响， 结果表明，随着纳米－Ａｌ２０３ 质量分 数 的 增 加，复 合 材 料 的 拉 伸 强度先增大后降低，当纳米 Ａｌ２Ｏ３ 质量分数为４％时达到最大
王 科 等 用 ［１８］ 超 声 分 散 法 和 程 序 温 度 固 化 制 备 了 纳 米－ Ａｌ２０３ 颗 粒 增 强 ＴＤＥ－８５ 型 ＥＰ 复 合 材 料，研 究 了 添 加 纳 米 Ａｌ２Ｏ３ 颗粒 对 ＥＰ 固 化 动 力 学 和 力 学 性 能 的 影 响 。结 果 表 明， 根据示差扫描量热法曲线，由 Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ方 法 和 Ｏｚａｗａ方 法 计 算了固 化 体 系 固 化 反 应 的 活 化 能，含 ３％ （ｗｔ，下 同 ）纳 米 Ａｌ２Ｏ３ 固化体系的活化能比 不 含 纳 米 Ａｌ２Ｏ３ 固 化 体 系 的 活 化 能增加了约５ｋＪ／ｍｏｌ；纳米 Ａｌ２Ｏ３ 含量为５％和１０％的体系 活 化能升高了约３ｋＪ／ｍｏｌ。另 外，随 着 纳 米 Ａｌ２Ｏ３ 含 量 的 增 加， 复合材料的拉伸强度、延伸率先 增 加 后 减 小，而 拉 伸 模 量 总 体 上缓慢上升。在纳米 Ａｌ２Ｏ３ 含 量 为 １％ 时 拉 伸 强 度 和 伸 长 率 最 高 ，此 时 ，拉 伸 强 度 提 高 了 １９％ ，伸 长 率 提 高 了 ３５％ 。
１．２ 改 性 聚 酯
Ｂａｓｋａｒａｎ等 研 ［１３］ 究 了 纳 米 Ａｌ２Ｏ３ 的 质 量 分 数 对 不 饱 和 聚 酯（ＵＰＲ）的影响。结果表明，当纳米 Ａｌ２Ｏ３ 的添加量为５％ 时，ＵＰＲ／纳米 Ａｌ２Ｏ３ 的 拉 伸 强 度、弯 曲 强 度、冲 击 强 度、玻 璃 化温 度 及 储 能 模 量 均 最 大 ，依 次 为 ６６ＭＰａ、１０９ＭＰａ、３２Ｊ／ｍ、 １２０℃及 １０２３３ＭＰａ，较 纯 ＵＰＲ 分 别 提 高 了 ８ＭＰａ、１１ＭＰａ、
（１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｅｎａｎ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉａｏｚｕｏ ４５４０００； ２．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｏｕｔｈｅａｓｔ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ ２１１１８９； ３．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｈｅｂｅｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂａｏｄｉｎｇ ０７１０００）