煤沥青的改性及其机理研究进展

煤沥青的改性及其机理研究进展*

张文娟,李铁虎,赵廷凯,侯翠岭,党阿磊

(西北工业大学材料科学与工程学院,西安710072)

摘要 煤沥青具有资源丰富、价格低廉等优点,但其残炭率低,可以通过改性来提高其残炭率。简要介绍了改性煤沥青的制备方法及近几年来国内外改性煤沥青的发展状况,并探讨了其机理。由于煤沥青组成复杂,并不能知道其确切的反应机理,只能根据测试结果提出其可能的改性机理。关键词 煤沥青 改性 机理

Research Advances in Modification of Coal Tar Pitch and Its Mechanism

ZHAN G Wenjuan,LI T iehu,ZH AO Tingkai,HOU Cuiling,DANG Alei

(Schoo l of M aterials Science and Engineering ,N o rthwester n P olytechnical U niver sity,Xi an 710072)Abstract Coal ta r pitch is abundant and cheap,but it s car bo n y ield is low.T he carbon y ield can be impr oved by modificat ion of coal tar pitch.T he pr epar atio n met ho d and the pro gr ess o f modificat ion of coal tar pitch in r ecent year s are summar ized.Further mo re,the mechanism of the modificatio n of co al tar pitch is discussed.A ltho ug h the exact mechanism o f modification can not be kno wn fo r its com plex co mpo sitio n,the po tential mechanism can be o b tained thro ug h the test r esults.

Key words co al tar pitch,modificatio n,mechanism

*西北工业大学研究生创业种子基金资助项目(Z2010008)

张文娟:女,1981年生,博士生,主要从事沥青改性及炭材料研究 T el:029 ******** E mail:zhangw j_312@

炭材料是指选用石墨或者无定型碳作为主要固体原料,辅以其他原料通过特定生产工艺而制得的无机非金属材料。现代炭材料品种繁多,其综合性能非常优异,被广泛应用在

冶金、机械、航空航天和半导体等工业领域[1]

。但由于炭材料制造工艺复杂、设备操作困难,导致周期长、成本高、产品的性能稳定性差,大大限制了其进一步发展。因此,研究低成本、高性能的炭材料,已受到世界各国的普遍关注。然而,研制综合性能优良的基体前驱体是研制低成本、高性能炭材料的关键所在[2]。煤沥青是一种组成与结构非常复杂的混合物,它的确切成分尚不清楚,但其基本组成单元是多环(三环以上)、稠环芳烃及其衍生物。与其它物质相比,煤沥青具有资源丰富、价格低廉、含碳量高、流动性好、易石墨化等优点[3]

,因此,煤沥青常用来作为炭材料用基体前驱体。但是,由于未经改性的煤沥青残炭率较低,炭化时产生较多的挥发

性组分,致使炭材料出现大量的孔隙[4]

,必然对炭材料的性能产生很大影响,使炭材料的密度下降、机械强度降低、电阻率增大、导电性变差、耐氧化能力降低。为了消除这些孔隙,获得一定密度要求的炭材料,需要经过多次浸渍/炭化工艺,势必耗费大量的时间、物力和财力。如果提高煤沥青的残炭率和高温流变等性能,则能减少浸渍/炭化次数,降低炭材料的制造成本。为此,有必要对煤沥青进行改性。

本文简要介绍了煤沥青的性质、组成及其种类,概述了改性煤沥青的制备方法及近几年来国内外改性煤沥青的发展状况,并对其机理进行了探讨。

1 煤沥青

1.1 煤沥青的性质

煤沥青,全称煤焦油沥青(Coal t ar pit ch,CT P),是煤焦油蒸馏提取馏分(如轻油、酚油、萘油、洗油和蒽油等)后的残留物。煤焦油是生产炼铁用冶金焦或生产民用煤气时作为煤高温干馏的副产物得到的。煤沥青是煤焦油加工过程中分离出的大宗产品,随蒸馏条件的不同,其产率一般为50%~60%。煤沥青常温下为黑色固体,无固定的熔点,呈玻璃相,受热后软化继而熔化,密度为1.25~ 1.35g/cm 3。煤沥青具有稳定的性能,在炼钢、炼铝、耐火材料、炭素工业、筑路及建材等行业有着广泛的应用。

1.2 煤沥青的组成

煤沥青的组成极为复杂,是多种组成的共熔混合物。已查明的化合物有70余种,大多数为三环以上的多环芳烃,还含有O 、N 、S 等元素的杂环化合物和少量高分子炭素物质。这些化合物中,约1/2带有基团,有甲基、羰基、酚羟基、亚氨基、巯基和苯基等。沥青组成既与炼焦煤性质及其杂原子含量有关,又受到炼焦工艺制度和煤焦油蒸馏条件的影响[5]。与其它物质相比,煤沥青具有资源丰富、价格低廉、含碳量高、流动性好、易石墨化等优点,因此,煤沥青常常用来作为炭材料的基体前驱体。

鉴于煤沥青化学组成的复杂性,常用溶剂组分分析法来

表征它的特性[5]

,即将煤沥青分离为若干具有相似化学、物

理性能的芳香族化合物,由于各组分的芳构化程度、组成、性质、分子结构等都不尽相同,因而在不同溶剂中的溶解度也不同[6]。因此选择溶解能力不同的溶剂对煤沥青进行溶剂抽提,就可把煤沥青分成不同的族组分。了解煤沥青的不同组分分布以及各组分不同的物理、化学性质即可在某种程度上了解煤沥青的组成情况。

用于煤沥青族组成分析的溶剂有很多,常用的有喹啉、吡啶、四氢呋喃、甲苯、苯、环己烷、正庚烷、石油醚、汽油等。目前,最常用的是用喹啉和甲苯两种溶剂将沥青分成3种组分,如图1所示[7]。其中喹啉不溶物称为 树脂或喹啉不溶物(QI),不溶于甲苯而溶于喹啉的组分称 树脂或甲苯不溶物喹啉可溶物(TI QS),可溶于甲苯的组分常称为 树脂或甲苯可溶物(T S)

。

树脂[8]

是煤沥青中的重组分,分子量为1800~2600。根据 树脂的形成过程可以划分为 1树脂和 2树脂。前者为煤焦油中原有的QI,后者为煤焦油形成沥青时产生的QI 。 1树脂主要由煤粉、

焦粉、煤裂解缩聚大分子等有机物以及灰分、耐火材料粉末,如铁、硫、钠、硅、铝等元素及其氧化物等无机杂质组成。 2树脂是在煤焦油热处理过程中由 1树脂或其它组分热聚合而形成的。 树脂的粒径、结构、含量等对煤沥青的粘度、残炭率以及最终炭材料的性能等均有不同程度的影响。

树脂[8]是煤沥青中的中组分,分子量为1000~1800,是煤沥青中起粘结作用的主要成分,常温时呈固态,加热时熔融,焙烧时大部分形成焦炭。 树脂的含量对炭糊的塑性起主要作用,并且对焙烧品的物理化学性能如电阻率、热导率、机械强度等有明显影响。一般认为 树脂的含量越高,越有利于提高炭材料的上述性能,煤沥青粘结剂的质量越好。另外,有人认为 树脂是一种球晶[9],在煤沥青炭化过程中起活性中心作用,有利于热缩聚反应的进行。

树脂[8]

是煤沥青中的轻组分,分子量为200~1000,呈带粘性的深黄色半流体。 树脂在煤沥青中的功能是降低煤沥青的粘度,使煤沥青易于被炭质骨料吸附,增加糊料的塑性,有利于成型。另外, 树脂有利于煤沥青体系保持良好的高温流动性,有利于形成中间相。但是,过量的 树脂会降

低煤沥青的残炭率,影响焙烧品的密度和机械强度。

1.3 煤沥青的种类

煤沥青的种类较多,普通煤沥青产品包括低温沥青(软化点30~75!,又称软沥青)、中温沥青(软化点75~95!)、高温沥青(软化点95~120!,又称硬沥青和改质沥青)。改质沥青是普通煤沥青类型中的高档产品。改质沥青与高温沥青的区别在于:高温沥青仅对软化点有要求,而改质沥青除了软化点与高温沥青相近外,还对沥青组分含量和结焦值等有具体要求,即改质沥青体现在对煤沥青结构组成和质量品级的要求上,而这些要求都是针对炭材料的实际生产需要而设定的。

目前,煤沥青资源的加工利用水平和效益对整个煤焦油的加工至关重要。国内许多煤焦油加工企业,沥青基本不再加工,其价格常低于原料焦油,造成煤焦油加工企业效益不佳甚至亏损。可见如何对煤沥青进行必要的深加工,提高产品的附加值是煤焦油加工的一个重要问题[10]。

2 改性煤沥青的制备方法

煤沥青的改性方法包括化学催化、真空闪蒸、空气氧化、水蒸气蒸吹、高温热聚、加氢、共碳化和回配等工艺[11]。另外,也可以通过添加改性剂以达到对煤沥青改性的目的。在煤沥青中添加化学活性剂是煤沥青改性的主要方向。化学活性剂既可促进煤沥青发生分子交联,提高煤沥青的平均分子量,又可阻止炭化过程中小分子组分的挥发,从而提高煤沥青的残炭率。但是,交联过度就会生成大平面状分子甚至近乎体状交联,影响煤沥青的流变性能,从而阻碍中间相的发展,对煤沥青的石墨化性能产生不利影响。煤沥青改质处理的工业化方法有以下几种[12,13]。

2.1 氧化法

在一定的条件下,通过通入空气使沥青氧化,可以获得不仅具有最大残炭率而且具有较好流变性能的改性沥青,添

加硫会进一步增加残炭率。但若氧含量大于7%,会完全抑制中间相的转化,而且得到的是非石墨化焦炭。硫的加入使沥青产生了过度的交联,使其软化点提高较大,当硫含量增加到10%,沥青炭化后所得碳也不能石墨化。由于该法制得的改质沥青软化点较高,且工艺陈旧落后,难以生产合格的电极用沥青,因而很少采用,现已逐步被淘汰。

2.2 热聚合法

采用焦炉煤气直接加热的间歇式沥青加热炉,将中温沥青导入其中,在0.9M Pa 压力的加压釜内以400!加热5h,蒸气全回流,不让跑出釜外,然后用闪蒸塔闪蒸,将低沸点的物质快速导出。该法制取的加压、热处理后的沥青 树脂含量明显提高,软化点较低,质量指标较好。

2.3 加压热聚处理法

该法采用高温泵将熔化了的中温沥青压送入方箱形加热炉,压送量为管内速度0.2m /s,压送压力大于1.18MPa 。在加热到油温为420~430!后,依次进入5个并联的容积各为2m 3的反应釜,在具有1~1.12M Pa 和420~430!条件下的反应釜内将热沥青保温处理4~6h,然后间歇出料,反应釜