纯金属的凝固(结晶)

纯金属的凝固（结晶）
2非均匀形核 浸润角对形核影响
G非*
G均* ( 2
3cos
4
cos3
)
纯金属的凝固（结晶）
2非均匀形核 浸润角对形核影响
0o
G非*
G均* ( 2
3cos
4
cos3
)
G非 * 0 晶核在固相质点上直接长大。
180o G非 * G均 * 固相质点不起作用。
越小，G非 * 越小，临界晶核体积越小，N越高。
特点： ①所需过冷度低。 ②在ΔT相同时，形核率高，结晶后晶粒细小。
纯金属的凝固（结晶）
2非均匀形核 1.临界晶核半径与形核功。
ΔG=V•ΔGV +A•σ
假设在平面基底（W）上形成球冠晶核α,晶核 形成时，增加的表面能为：
GS =AL L +AW W AW LW L、W、 LW：分别为晶核与液相、晶核与
纯金属的凝固（结晶） 结晶概念：金属由液态转变为固态的过程。 金属原子由短程有序变为长程有序的过程。 为何研究结晶:
结晶时，希望获得均匀细小的晶粒→ 强度、硬度高，塑性、韧性好。
纯金属的凝固（结晶） 结晶概念：金属由液态转变为固态的过程。 为何研究结晶:
a.金属生产： 熔炼—浇注—结晶—其它加工。
S Lm Tm
在T≠Tm 时
GV =
-Lm
TS
=
-L m
+
T
Lm Tm
=-L m
Tm Tm
T
=
-Lm
T Tm
GV
LmT Tm
纯金属的凝固（结晶）
2金属结晶的热力学条件
GV
LmT Tm
当ΔT=0时，ΔGV=0 即不结晶也不熔化
当ΔT＞0时，ΔGV＜0，才有驱动力才结晶。
ΔT↑，ΔGV越负， 结晶驱动力越大，结晶 越易进行。 结论：
ΔG*-ΔT关系
因为 G* 1 A*
3
r* 2Tm
LmT
所以 G* 1 4 r*2 1 4 ( 2Tm )2
3
3 LmT
16 3Tm2
3(LmT )2
G* 1 T 2
ΔT↑，ΔG*↓↓-形核阻力减小
纯金属的凝固（结晶） 3形核规律 1均匀形核
形核条件总结： ①必须过冷：提供驱动力 ΔT↑，ΔGV (驱动力)↑，r*↓,ΔG*↓ ②需结构起伏：提供晶胚。 ③需能量起伏：补偿形核功。 ④需要成分起伏(非纯金属)。
基底、液相与基底间的比表面能。
纯金属的凝固（结晶）
2非均匀形核 1.临界晶核半径与形核功。 表面张力在交点处平衡：
LW W L cos
式中：θ--晶核与基底W接触角（润湿角）；
r--晶核半径。
纯金属的凝固（结晶）
3形核规律 2非均匀形核 1．临界晶核半径与形核功。
采用曲面积分求出球冠表面积：
r r * 2Tm 即 * 1
LmT
T
纯金属的凝固（结晶）
1均匀形核 2．形核功：
ΔG*-形核阻力，形核时需补偿的能量。
将 r* 2 代入ΔG=V•ΔGV+A•σ中，
GV
则
G*
4 ( 2
3 GV
)3
GV
4 ( 2
GV
)2
4 ( 2 )2 1 4 r*2 1 A*
3 GV
3
3
N N1 N2
G* Q
Ke RT eRT
纯金属的凝固（结晶）
1均匀形核（2）形核率与过冷度的关系
①随ΔT↑，r*↓,ΔG*↓↓ ，
rmax↓,N1↑ ②随ΔT↑,原子扩散困难，N2↓,
N N1 N2
G* Q
Ke RT e RT
K
1
G*
1
Q
e RT e RT
纯金属的凝固（结晶）
3形核规律 1均匀形核 ΔT很小时： r*大，ΔG*大，→难于形核
单位体积自由能变化：推导结晶为何需要过冷
GV =GS GL =(HS HL ) T(SS SL )
=-Lm TS 其中熔化潜热：Lm =HL HS
在T Tm时，GL GS， GV 0
-Lm = TmS
S Lm Tm
纯金属的凝固（结晶）
2金属结晶的热力学条件
GV =GS GL =-Lm TS 其中熔化潜热：Lm =HL HS
r3
GV
4 r2
设r*为临界晶核半径。 当r<r*，晶胚长大ΔG↑，不
能形核。 r>r*，晶胚长大使ΔG↓，形
核。 在r=r*时，ΔG极大→ΔG*
纯金属的凝固（结晶）
1均匀形核1.形核时能量和临界晶核半径。 在r=r*时，ΔG极大值→ΔG*，则有
r dG
drr r*Fra bibliotek4 r*2
GV
8 r*
0
得
* 2
GV
又因为 所以
GV
LmT Tm
r r * 2Tm 即 * 1
LmT
T
纯金属的凝固（结晶）
1均匀形核 1.形核时能量和临界晶核半径。
ΔT↑,r*↓,小尺寸的晶胚即可作为晶核而长大。
ΔT↑，r*↓，晶核数目越多，结晶后晶粒越细。
设ΔT*为临界过冷度：
当ΔT<ΔT*, rmax<r*---不能结晶 当ΔT>ΔT*, rmax>r* ---结晶 纯净金属：ΔT*=0.2Tm
这些大小不一的近程有序排列的此起彼伏（结 构起伏）就构成了液体金属的动态图像。
纯金属的凝固（结晶）
1纯金属结晶的过程 1.1液态金属的结构
局部微小区域内，原子偶然地在某一瞬间内 出现规则的排列，然后又散开的现象导致了--液 态金属中原子集团的“近程有序”
这种近程有序的原子集团就是晶胚。
在具备一定条件时，大于一定尺寸的晶胚就 会成为可以长大的晶核。
=AL L +AW (W LW ) 系统总自由能变化
LW W L cos ΔG=V•ΔGV +ΔGS GS =AL L AW L cos
=(AL AWcos )L
[2 r2 (1 cos ) r2 sin2 cos ] L
r2（L 2-3cos +cos3）
纯金属的凝固（结晶）
2非均匀形核 1.临界晶核半径与形核功。
*由于各晶核空间位向不同，结晶后每一个晶粒 位向不同→多晶体。
一个晶核可长成一个晶粒。因此，晶核越多， 结晶后晶粒越细。
纯金属的凝固（结晶） 2金属结晶的热力学条件
结晶为何需过冷？→提供热力学条件。 热力学第二定律：在等温等压下，任何自发
进行的过程都是向自由能降低的方向进行。 结晶：高能→低能。
GV =GS GL 0
纯金属的凝固（结晶） 2金属结晶的热力学条件 为何有如此的能量变化曲线？ 推导结晶为何需要过冷
G=H－TS
Ｇ－体系自由能 Ｈ－热焓 Ｓ－熵(表示原子排列混乱程度)
GL HL T SL GS HS T SS
在T Tm时，GL GS，
GV GS GL 0 无驱动力
纯金属的凝固（结晶） 2金属结晶的热力学条件
ΔG=V•ΔGV +A•σ A-表面积 ， σ-比表面能 ①ΔGV=GS-GL<0（结晶驱动力） 晶核长大，驱动力↑。 ②A·σ>0 →（结晶阻力） 随晶核长大，表面能上升。
纯金属的凝固（结晶）
3形核规律 1均匀形核
1．形核时能量变化和临界晶核半径。 对球形晶核，由ΔG=V•ΔGV+A•σ可得
G
4 3
结晶放热使冷却曲线 产生平台。
纯金属的凝固（结晶）
1纯金属结晶的过程 1.3金属结晶的微观过程 两个过程：形核、长大
形核：液态金属内部形成极小的晶体（晶核）。 长大：原子向晶核有序靠拢，形成较大晶体→长 程有序。
纯金属的凝固（结晶）
1纯金属结晶的过程 1.3金属结晶的微观过程
*第一批晶核形成、长大的同时，又出现第二 批…… 形核长大交替进行。
非均匀形核所需过冷度很小。
G均*
16 3Tm2
3(LmT )2
G非*
G均* ( 2
3cos
4
cos3
)
G均*
1 T 2
G非*
1 T
2
(2
3cos
4
cos3
)
总结金属结晶条件： a.需过冷：提供驱动力。 b.需结构起伏：提供晶胚。 c.需能量起伏：补偿形核功
T非* 0.02Tm
b.结晶后组织（原始组织）影响： 加工性能。 使用性能。
c.晶体缺陷：在结晶过程中产生。 d.为掌握合金结晶打基础
纯金属的凝固（结晶）
1纯金属结晶的过程
1.1液态金属的结构 液体金属结构理论认为，液体中原子堆集是
密集的，但大范围原子排列不是规则的。
从局部微小区域来看，原子可以偶然地在某一 瞬间内出现规则的排列，然后又散开。这种现象 称为“近程有序”。
G* 1 A*
3
纯金属的凝固（结晶） 1均匀形核 2．形核功：
G* 1 A*
3
上式的意义是： 在r=r*时，液体金属凝固形核时体积自由能
的下降只能补偿表面能的2/3。还有1/3还需外 部提供 →依靠能量起伏
纯金属的凝固（结晶）
1均匀形核 2．形核功：
能量起伏：液态金属微区内，自由能偏离平衡 能量的现象。依靠能量起伏来补偿形核功。
ΔT 特 大 时 ： 原 子 不 能 扩 散 ， 不 结 晶 ， 非 晶 态 （冷速107℃/s）
（N--ΔT的虚线部分很难达到：只有金属液滴骤
冷时才能达到）
∴可以说，ΔT越大， 形核率越高，结晶后 晶粒越细。增大过冷 度可细化晶粒。
纯金属的凝固（结晶） 3形核规律 2非均匀形核
实际金属结晶形核,多为非均匀形核 ∵①液态金属中存在高熔点杂质（可作为异 质晶核） ②液态金属与铸锭模壁接触。
纯金属的凝固（结晶） 2非均匀形核 浸润角对形核影响 满足θ 小的条件：
①固相质点与晶核晶体结构相同或相近 ②固态质点与晶核原子尺寸相近(共格)。 满足上述条件的质点称变质剂（孕育剂、人工 晶核）。 *在金属结晶时，有意加入一些变质剂，以达到 细化晶粒的目的→变质处理。
纯金属的凝固（结晶）
3形核规律 2非均匀形核
* 非
2
GV
由此可导出非均匀形核形核功：
G非*
1 3
4
r非* 2
(
2
3
cos
4
cos3
)
G非*
G均* (
2
3cos
4
cos3
)
纯金属的凝固（结晶）
3形核规律 2非均匀形核
讨论：
G非*
G均* ( 2
3cos
4
cos3
)
①非均匀形核所需晶胚体积小，小尺寸的相起 伏（晶胚）可作为晶核。
②非均匀形核形核阻力小，易形核。
金属结晶需要过冷。
纯金属的凝固（结晶） 3形核规律 形核：（有以下两种形核方式） 均匀形核（自发形核，均质形核）：
在ΔT下，依靠金属自身形核。 非均匀形核（非自发形核，异质形核）：
液态金属依附在已存在的固相质点上形核。
纯金属的凝固（结晶） 3形核规律 1均匀形核
1．形核时能量变化和临界晶核半径。
液态金属中存在晶胚：几个-几百个原子有序排 列。
结构起伏（相起伏）： 晶胚时聚时散，时隐
时现的现象。 随ΔT↑， 晶胚尺寸增大。
纯金属的凝固（结晶） 3形核规律 1均匀形核 1.形核时能量变化和临界晶核半径。
多大尺寸晶胚可作为晶核长大呢？
在ΔT下，假设：晶核为球形，半径为r，则有 系统总自由能变化：
纯金属的凝固（结晶） 1.2纯金属结晶的过程的宏观现象。 1．过冷现象
过冷度:ΔT= Tm —Tn Tm :金属的理论结晶温度。 液—固共存温度。
Tm -----理论结晶温度; Tn -----实际结晶温度。
结论:金属结晶须过冷，且冷速愈快，则ΔT越大Tn 越低。
纯金属的凝固（结晶） 1纯金属结晶的过程 1.2结晶过程的的宏观现象。 2.放出结晶潜热。
在平面基底（W）上形成球冠晶核α时,系统总
自由能变化： ΔG=Vα•ΔGV+ΔGS
其中:
V
r3(2 3cos
3
cos3
)
GS r2（L 2-3cos +cos3）
G非 r3
G非 （
2 3cos cos3
(
3
4 3
r
3GV
4 r2
)GV
L）(2 3
r2（L 2-3cos
cos cos3
纯金属的凝固（结晶）
3形核规律 1均匀形核
形核率： （1）概念：指单位时间、单位体积液相中所形成 的晶核数目,用N表示。 N↑，结晶后晶粒越细，力 学性能越好。
（2）形核率与过冷度的关系 N受两个矛盾的因素控制
表达式：N=N1·N2
纯金属的凝固（结晶） 1均匀形核（2）形核率与过冷度的关系
N受两个矛盾的因素控制 表达式：N=N1·N2 N1为受形核功影响的形核率因子； N2为受扩散影响的形核率因子。
AαL=2πr2(1-cosθ) 晶核与基底接触面积：
AαW=πR2 R=rsinθ 三重积分求出球冠体积：
V
r3(2
3cos
3
cos3
)
纯金属的凝固（结晶） 2非均匀形核 1.临界晶核半径与形核功。
在平面基底（W）上形成球冠晶核α时,在系统 总自由能变化中增加的表面能部分为:
GS =AL L +AW W AW LW
) 4
+cos3）
G非
G均 (
2
3cos
4
cos3
)
纯金属的凝固（结晶）
2非均匀形核 1.临界晶核半径与形核功。
讨论： G非
G均 (
2
3cos
4
cos3
)
2 3cos cos3 1
4
∴ ΔG非＜ΔG均
纯金属的凝固（结晶） 2非均匀形核 1.临界晶核半径与形核功。
r dG
同样取：
0 得：
dr rr*