无机化学-镧系元素重要化合物
无机化学 第二十二章：镧锕系元素
7
双峰效应
8
离子半径: Ln3+半径单调下降，其它价态的离子半径变化也和
Ln3+相似。在Gd3+处，出现离子半径减小幅度变小 的现象, 叫钆断效应。 ( Gd3+: 4f 7 )
Gd3+
9
6. 离子颜色
8
f-f 跃迁：由于f轨道深埋在原子内部，受到屏蔽而同环 境相隔绝，即外场对光谱分裂作用的影响很小，因而吸 收光谱带特别窄。对过渡元素来说，环境对d轨道影响 很大，因而d-d光谱吸收带很宽。
13
8. 化学性质
（1）单质 镧系金属在酸、碱性介质中，都是较强的还 原剂，其还原能力仅次于碱金属和碱土金属，
Ln3+/Ln < -2.2V, Ln(OH)3 /Ln < -2.7V, 金属活泼性：Sc<Y<La, LaLu 依次递减， La最活泼
a. 在空气中很容易失去光泽，在氧气中加热时，它们都生
b. +Ⅲ氧化态最常见，同时也是最稳定的氧化态。它
反映了ⅢB族元素的氧化态特点，但也有+Ⅱ,+Ⅳ氧 化态 (f 0, f 7, f 14)， 如：Sm2+, Eu2+, Tm2+，Yb2+，Ce4+, Pr4+, Tb4+
c. 对于Ce2+, Dy4+，不能完全从全空、全满、 半空等情况来考虑，还有其它热力学因素和动力 学因素，如离子水合热
d. 溶液中稳定氧化态有：Ln3+、Eu2+(4f 7)、
Yb2+(4f 14)、Ce(IV)(4f 0)
5
5. 原子半径和离子半径
6
镧系收缩 镧系元素的原子半径和离子半径在总的趋势上都
无机化学(第六版)电子教案——大连理工大学 (18)
钷 4f56s2 4f4 4 粉红｜淡黄 4 4f10 4f116s2 钬
钐 4f66s2 4f5 5 浅黄 5 4f9 4f106s2 镝
铕 4f76s2 4f6 6 浅粉红 6 4f8 4f96s2 铽
钆 4f75d16s2 4f7 7 无色 7 4f7 f75d16s2 钆
18.1.3 镧系元素的单质
18.1.2 镧系元素概述
1. 镧系元素的价电子构型和性质
原子 元素 序数 符号
元素 名称
39 Y
钇
57 La
镧
58 Ce
铈
59 Pr
镨
60 Nd
钕
61 Pm
钷
62 Sm
钐
63 Eu
铕
64 Gd
钆
65 Tb
铽
66 Dy
镝
67 Ho
钬
68 Er
铒
69 Tm
铥
70 Yb
镱
71 Lu
镥
价层电子 结构
4d15s2 5d16s2 4f15d16s2 4f36s2 4f46s2 4f56s2 4f66s2 4f76s2 4f75d16s2 4f96s2 4f106s2 4f116s2 4f126s2 4f136s2 4f146s2 4f145d16s2
稀土元素性质相似，将混生的 稀土加以分离是极其困难而有意义 的工作。
经常用到的分离方法有：离子交 换法、溶剂萃取法和化学法（重结晶 法）。
4. 稀土金属的制备
(1) 金属热还原法 (2) 熔盐电解法
18.1.4 镧系元素的重要化合物
1. Ln(Ⅲ)的化合物 除Pr2O3为深蓝，Nb2O3为浅蓝，Er2O
为粉红外，其他Ln2O3均为白色。 Ln(OH)3 具有碱性，碱性介于
第23章 镧系元素锕系元素
相应盐的水合物
● 镧系盐的水合数是不同的，硝酸盐最高为 6，硫酸盐为 8，卤 化物则是不同的：
LnX3 LnCl3 LnBr3 LnI3
无机化学
La Ce Pr Nd Pm Sa Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 6
7 6
7 8
9
23.1 镧系元素
第23章 镧系元素与锕系元素
● 许多氧化物有重要的用途： Ln2O3 用 于制造光学玻璃，CeO2 是抛光粉， Eu2O3 用 于制造彩色荧光粉等。
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23.1 镧系元素
第23章 镧系元素与锕系元素
● 氢氧化物的碱性从上至下依次降低，这是因为 Ln3+ 的离子势 Z/r随原子序数的增大而增大有关。
Ln(OH)3 的溶度积和开始沉淀的 pH
–
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23.1 镧系元素
第23章 镧系元素与锕系元素
2. Ln (Ⅲ) 的重要盐类化合物
● 可溶盐：LnCl3 · nH2O, Ln(NO3 ) · H2O, Ln2 (SO4)3
● 难溶盐：Ln2 (C2O4)3，Ln2 (CO3)3，LnF3, LnPO4 ● Ln2 O3 (或 Pr6O11, Tb4 O7) +相应的酸 (体积比1:1)
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23.1 镧系元素
第23章 镧系元素与锕系元素
23.1.2 重要化合物
1. 氢氧化物和氧化物 制备
Ln3+ (aq) + NH3 · H2O (NaOH) → Ln (OH)3↓
Ln (OH)3 Ln2(C2O4)3 Ln2(CO3)3 Ln (NO3)3
Ln2O3 Pr2O3 Nb2O3 Er2O3 CeO2 白色 深蓝 浅蓝 粉红 淡黄
铈元素考点
铈元素考点
铈是一种银灰色的活泼金属，属于稀土元素中的镧系元素。
以下是关于铈的一些重要考点：
1.物理性质：铈单质具有银灰色的外观，有良好的展性。
它的密度根
据晶体结构的不同而有所差异，正方晶体的密度为6.9 g/cm³，立
方晶体的密度为6.7 g/cm³。
铈的熔点为799℃，沸点为3426℃。
2.化学性质：铈在空气中的粉末易自燃，表明其具有很强的反应活
性。
此外，铈易溶于酸，并且是一种良好的还原剂。
3.元素符号和原子序数：铈的元素符号为Ce，原子序数为58，位于
元素周期表中的第六周期、III B族。
4.名称来源：铈的名称来源于小行星谷神星的英文名。
5.地壳含量：铈在地壳中的含量约为0.0046%，是稀土元素中丰度最
高的。
6.氧化还原活性：铈具有令人困惑的氧化还原活性，这一特性使其在
各种应用中发挥作用，例如作为催化剂或在燃料电池中的应用。
综上所述，铈作为一种稀土元素，不仅在物理和化学性质上有其特点，而且在现代科技和工业中有着广泛的应用。
了解铈的性质和应用对于学习化学尤其是无机化学和材料科学是非常重要的。
镧系元素
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产生结果： 1、Y成为稀土元素的成员 2、Zr和Hf，Nb和Ta，Mo和W原子半径和离子半 径也较接近，化学性质也相似。 3、ⅧB族中两排铂系元素在性质上极为相似， 也是镧系收缩所带来的影响。
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无 机 化 学 22.2.3 镧系元素的氧化态
为4fn6s2。
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但在固态下主要为 4fn－15d16s2， 例外：Eu 4f76s2
Yb 4f146s2
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由于4f 轨道被外层电子有效地屏蔽着, 且由于E4fE5d, 因而在结构为 4fn6s2 的情况下, f 电子要参与反应，必须 先得由4f 轨道跃迁到5d 轨道。这样，由于电子构型不 同，所需激发能不同，元素的化学活泼性就有了差异。
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无 机 化 学 22.3.2 镧系元素离子和化合物的磁性
双峰形状是由于镧系离 子的总角动量呈现周期 性变化所致。除Sm3+和 Eu3+外，其他离子的计 算值和实验值都很一致， Sm3+和Eu3+的不一致被 认为是在测定时包含了 较低激发态的贡献。
良好磁性材料，把它们制成稀土合金后可作为
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22.2.2 镧系收缩
镧系元素原子半径和离子半径： • 原子半径：
大于相应的第五周期元素； 总趋势是逐渐减小，在Eu 和Yb处有两个峰值 • 离子半径： 半径递减，没有峰值 递减程度比原子半径递减 程度大
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镧系元素
镧系元素在周期系中，你知道什么是镧系元素？什么是稀土元素吗？它们的电子层结构和性质有什么特点？它们在科学技术和生产中扮演了什么样的角色？“镧系元素”在周期表中从原子序数为57号的镧到原子序数为71号的镥共15种元素，它们的化学性质十分相似，都位于周期表中第ⅢB族，第6周期镧的同一格内，但它们不是同位素。
同位素的原子序数是相同的，只是质量数不同。
而这15种元素，不仅质量数不同，原子序数也不同。
称这15种元素为镧系元素，用Ln表示。
它们组成了第一内过渡系元素。
“稀土元素”镧系元素以及与镧系元素在化学性质上相近的、在镧系元素格子上方的钇和钪，共17种元素总称为稀土元素，用RE表示。
按照稀土元素的电子层结构及物理和化学性质，把钆以前的7个元素：La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm和Eu称为轻稀土元素或铈组稀土元素；钆和钆以后的7个元素：Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，再加上Sc和Y共10个元素，称为重稀土元素或钇组稀土元素。
“稀土”的名称是18世纪遗留下来的。
由于当时这类矿物相当稀少，提取它们又困难，它们的氧化物又和组成土壤的金属氧化物Al2O3很相似，因此取名“稀土”。
实际上稀土元素既不“稀少”，也不像“土”。
它们在地壳中的含量为0.01534，其中丰度最大的是铈，在地壳中的含量占0.0046，其次是钇、钕、镧等。
铈在地壳中的含量比锡还高，钇比铅高，就是比较少见的铥，其总含量也比人们熟悉的银或汞多，所以稀土元素并不稀少。
这些元素全部是金属，人们有时也叫它们稀土金属。
我国稀土矿藏遍及18个省（区），是世界上储量最多的国家。
内蒙包头的白云鄂博矿是世界上最大的稀土矿。
在我国，具有重要工业意义的稀土矿物有氟碳铈矿Ce(CO3)F，独居石矿RE(PO4)，它们是轻稀土的主要来源。
磷钇矿YPO4和褐钇铌矿YNbO4是重稀土的主要来源。
我们从以下几个方面来讨论镧系元素的通性：1、价电子层结构2、氧化态3、原子半径和离子半径4、离子的颜色5、离子的磁性6、标准电极7、金属单质电子层结构这是目前根据原子光谱和电子束共振实验得到的镧系元素原子的电子层结构：根据电子填充的一般规律，由于4f能级的能量介于6s和5d之间，由表Ln-1中可见，从第57号元素镧开始，新增加的电子填充在4f能级上，应该4f能级充满后再填充到5d能级上去。
高中化学竞赛 无机化学第24章__镧系元素和锕系元素
28、50、82、126 个中子的核稳定。 这些奇异的数字被称为幻数。 铀以后的元素的质子幻数是 114、164，中子幻数是
184、196、228、272、318。
合成超重元素的困难在于合成方法和新核素的寿命。
2Ce + 3Cl2
Ce + O2
△
2CeCl3
CeO2 (IV)
Sc
Y
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er •••
活泼 稀土元素中，金属活性最强的是 La。
2
镧系化合物的颜色 f－f 跃迁引起。 f x 和 f 14-x 电子构型的离子具有相同或相近的颜色。
例如：Ce3+ 和 Yb3+ 无色； Pr3+ 和 Tm3+ 绿色。
溶剂是HNO3－HF 的混合酸。 800 K 下加热草酸钍，可得到能溶于酸质的 ThO2 。
Th4+ 易水解；易形成配位数高的配合物，有时配位
数可达12。
Th(NO3)4 重要的试剂
Th 受中子照射后转化成核裂变材料，所以钍可用于
原子能开发。
24 － 2 － 3
1
核裂变和核聚变
超铀元素与核化学
核裂变：重核受粒子轰击分裂为两个碎片（新核）的 核反应。 原子弹 用中子轰击铀核，使之分裂。同时，射出的中子导致 其它核的裂变，从而导致一系列的爆炸性的链式核裂变反 应，释放巨大的能量。
发。 UCl6：八面体结构；其它卤化物为聚合物，且具有高 配位数。
2
钍及其化合物 钍 银白色活泼金属。 Th + O2 Th + 4 HCl ThO2 ThCl4 + H2
在浓硝酸中钝化。 矿物 Th(OH)4
高等无机化学第六章 稀土元素
2.卤化物 半水氟化物可通过氢氟酸溶液与热镧系硝酸盐溶液反应制 得。在真空中加热半水氟化物到300 ℃或在HF气氛中加热到 600 ℃脱水可制得无水LnF3. 氟化物是唯一不溶于水的镧系卤化物。其熔点很高、不吸 湿、很稳定。 从水中结晶析出的氯化物均含结晶水，对其加热得到的不 是无水物，是LnOCl。获取无水氯化物的方法有： （1）在HCl气流中加热水合氯化物，如6.7KPa,400 ℃, 36h。 （2）加热过量NH4Cl与氧化物（或水合氯化物）的混合物 Ln2O3 + 6NH4Cl
6.2.4 镧系元素氧化态
镧系元素失去6s2和5d1或失去6s2或一个4f电子，而表现 为常见的稳定氧化态+3。由于4f的全空、半充满和全充满，
有些元素又有+2和+4。
Ln4+:Ce4+(4f0),Tb4+(4f7); Ln2+:Eu2+(4f7),Yb2+(4f14) Eu2+在水中可稳定存在，是最稳定的离子。 Ce4+是很好的氧化还原氧化还原剂，可在水中长时间稳（动
力学因素）。
Ln3+颜色：
La3+(4f0)、Lu3+(4f14)具有封闭电子构型，在可见区、紫外区均 无吸收；Ce3+(4f1)、Eu3+(4f6)、Gd3+(4f7) 、Tb3+(4f8)吸收带全部 或绝大部分在紫外区，Yb3+(4f13)的吸收带出现在近红外区。它 们的4f轨道为全空、半空、全充满、半充满、或接近全空、全充
300℃
2LnCl3 + 3H2O + 6NH3↑
无水氯化物熔点较高（600～800 ℃）很易吸湿。
用Ca还原SmF3、EuF3、YbF3可得其二氟化物。制备其 它镧系元素的二氟化物，只能在CaF2 or SrF2 orBaF2中， 用 Ca还原LnF3制取。 制备其它二卤化物的一般方法有： （1）稀土金属还原相应的三卤化物 2TmI3 + Tm 3TmI3 （2）在水溶液中以Zn-Hg齐还原Eu3+到Eu2+。 （3）用H2还原三卤化物 2SmCl3 + 1/2H2 SmCl2 + HCl 700℃ （4）加热分解无水三卤化物 2SmI3 2SmI2 + l2(g) （5）在液氨中，金属Sm、Eu、Yb与NH3反应
镧系元素
● 与 f-f 跃迁有关 可以简单地认为离子的颜色与 4f 亚层中的电子跃迁有关：La3+ (4f 0) 和 Lu3+(4f 14) 离子为无色，因为不可能发生 f - f 跃迁；另一稳 定组态的离子 Gd3+(4f 7) 和接近稳定组态的离子Ce3+(4f 1) ,Eu3+(4f 6) , Tb3+(4f 7) 和 Yb3+(4f 13) 的吸收峰在紫外区或红外区，因而显示无色 或浅色.
61Pm 62Sm 63Eu 64Gd
钷
钐
铕
钆
64Gd 65Tb 66Dy 67Ho68Er69Tm70Yb71Lu 钆 铽 镝 钬 铒
铥
镱 镥
22-1-1价层电子构型和氧化数
镧系元素的电子层结构最外层和次外层基本相同， 符号 价层电子 氧化数 符号 价层电子 氧化数 只是4f上电子数不同，因而性质十分相似 构型 构型 La 5d16s2 +3 Gd 4f75d16s2 +3 Ce22-1-1价层电子构型和氧化数 4f15d16s2 +3、+4 Tb 4f96s2 +3、+4 Pr 4f36s2 +3、+4 Dy 4f106s2 +3、+4 Nd Pm Sm Eu 4f46s2 4f56s2 4f66s2 4f76s2 +3 +3 Ho Er 4f116s2 4f126s2 4f136s2 4f146s2 +3 +3 +2、+3 +2、+3
+2、+3 Tm +2、+3 Yb
氧化态特征 镧系元素全部都形成稳定的 + 3 氧化态，同一周期连续 15 个元 素形成同一种特征氧化态的现象在周期表中是绝无仅有的 . 非特征 氧化态与它们的电子组态稳定性有关 .
第十章中级无机化学课后习题答案
第10章习题1 简要回答问题(1) 什么叫稀土元素? 什么叫镧系元素?答：参见本书10.1节《概述》。
(2) 镧系收缩的原因是什么? 简述镧系收缩造成的影响。
答：关于镧系收缩的原因参见本书10.1.2节《原子半径和离子半径》。
由于镧系收缩的影响，使第二、三过渡系的Zr和Hf、Nb与Ta、Mo与W三对元素的半径相近，化学性质相似，分离困难。
(3) 为什么Eu、Yb原子半径比相邻元素大? 而Ce又小?答：① Eu、Yb元素参与形成金属键的电子数为2，Ce为3.1，其余为3.0；② Eu、Yb具碱土性；③ Eu、Yb的f7、f14的半充满和全充满的结构能量低、稳定、屏蔽大，核对外面的6s电子吸引较弱。
(4) 为什么镧系元素的电子结构在固态和气态不同?解：参见本书10.1.1节《镧系元素的价电子层结构》。
(5) 镧系离子的电子光谱同d区过渡金属离子相比有何不同? 为什么?解：除La3＋、Lu3＋离子的4f电子层是全空(4f0)和全满(4f14)之外，其余Ln3＋离子4f轨道上的电子数由1到14，这些电子可以在7条4f简并轨道上任意排布，这样就会产生各种光谱项和能级。
4f 电子在不同能级间跃迁可以吸收或发射从紫外经可见直至红外区的各种波长的电磁辐射。
通常具有未充满的4f电子壳层的原子或离子，可以观察到的光谱线大约有30 000条，而具有未充满d电子壳层的过渡金属元素的谱线约有7 000条。
在理论上，f→f跃迁产生的谱线强度不大。
但是某些f→f跃迁的吸收带的强度，随镧系离子周围环境的变化而明显增大(这种跃迁称为超灵敏跃迁)。
这可能是由于配体的碱性、溶剂的极性、配合物的对称性以及配位数等多种因素的影响，亦即离子周围环境的变化，再加上镧系离子本身的性质等诸因素的综合作用所引起的。
镧系离子的吸收谱带范围较广且镧系离子光谱谱带狭窄，表明电子跃迁时并不显示激发分子振动，狭窄的谱带意味着电子受激发时分子势能面几乎没有变化，这与f 电子与配体只存在弱相互作用相一致。
镧系元素
+II Sm(4f66s2) Sm(4f6)
Eu(4f76s2) Tm(4f136s2) Yb(4f146s2) Eu(4f7) Tm(4f13) Yb(4f14)
从4f电子层结构来看，其接近或保持全空、半满及全 满时的状态较稳定(也存在热力学及动力学因素)。
水溶液的稳定性：
Ce4+(4fo) ＞ Pr4+(4f1) Sm2+(4f6) ＜ Eu2+(4f7)
LnCl3
LnCl3·6H2
O
LnCl标3和准L溶nC解l3焓·6H2O的
镧系元素的单质
1. 镧系金属单质的化学性质
碱金属 Eo = -2.9左右 碱土金属 Eo = -2.3—2.9
Al E o = -1.96
Ln E o = -2.3左右
(1) 活泼性仅次于碱金属和Ca、Sr、Ba而与Mg 类似；
89 Ac 90 Th 91 Pa 92 U 93 Np 94 Pu 95Am 96 Cm 97 Bk 98 Cf 99 Es 100 Fm 101Md 102No 103 Lr
锕 钍 镤 铀镎 钚 镅 锔 锫 锎 锿 镄 钔 锘 铹
镧系元素的发现
镱 1879年 钇 1794年 镱 1878年
镥 1905-1907年 钇土1794年 铒 1843年 钪 1879年
不同点：
铈组
钇组
硫酸盐 碳酸盐 草酸盐
不溶于M2SO4溶液 不溶于CO32-溶液 不溶于C2O42-溶液
溶于M2SO4溶液 溶于CO32-溶液 溶于C2O42-溶液
2. +IV化合物
Ce(4f15d16s2),Pr(4f36s2),Tb(4f96s2),Dy(4f106s2)能形 成+IV氧化态即Ce(4f0),Pr(4f1),Tb(4f7),Dy(4f8) 。
镧系收缩在无机化学中是一个重要的化学现象
镧系收缩在无机化学中是一个重要的化学现象。
其存在对元素周期表中某些元素的性质，有相当大的影响。
以至于在需要解释这些相关性质的“反常”时，可以一言以蔽之是“镧系收缩”的影响。
从而使得镧系收缩更有了一些“理论”的味道。
但镧系收缩这个概念本身并不很严格，对其产生原因的分析也多有不妥，需通过讨论、加以厘清才好。
一、镧系收缩的涵原子半径是元素的最主要性质之一。
由于元素周期表的核心是，随原子序数的增加，原子核外电子排布有周期性的变化，并导致元素性质有规律性变化。
因而，从元素周期表的角度来看，原子半径变化也是有规律的。
即在同一周期中，原子半径有从前到后逐渐减小的趋势；在同一族中，有原子半径自上而下逐渐增大的趋势。
在周期表的绝大部分区域都是如此。
而单独就原子半径问题，提出“镧系收缩”的概念，显然是要强调镧系元素的某种、对元素周期表有较为显著影响或“干扰”的特殊性。
镧系元素的原子半径的特殊性有两点：第一点是，随原子序数，原子半径极为缓慢的缩小。
这一特点是很突出的。
如，在同周期的主族元素（s区或p区）间，原子序数增加1，原子半径平均会有10 pm的减小；在同周期的过渡元素（d区或ds区）间，原子序数增加1，原子半径平均会有5 pm的减小；而在同周期的过渡元素（f区）间，原子序数增加1，原子半径平均只有1 pm的减小。
镧系元素原子与离子半径的相近（加之离子所带电荷相等），是造成它们常共生、及彼此间难以分离的在原因。
第二点是，在镧系元素部，随核电荷不断增加、原子半径减小的虽然不多，但14次半径减小的积累量还是十分可观的（从镧到镥原子半径共减小了14.3 pm）。
其对外部的直接影响就是，造成了钇（Y）的半径与镧系元素中的铕（Eu）相近，从而钇也归属于“希土”；使紧随其后的d区元素的原子半径明显偏小，出现第三过渡系的前几个元素的原子半径，与第二过渡系的相应元素的原子半径几乎相等（大家熟知的锆与铪、铌与钽、钼与钨）的现象。
这两个特点可以由“随原子序数增加，镧系元素原子半径减少慢，但降幅大”这句话来描述。
镧系元素
均为活泼金属，仅次于碱金属，
与镁接近。
在不太高的温度下, 可与氧、硫、氯、
氮反应，可作脱硫剂、脱氧剂等。
可与水、酸反应，应将其保存在 煤油里。
22-1-4 离子的颜色——呈周期性变化
颜色 未成对 未成对 离子 离子 4f 电子数 (4fn) 4f 电子数 (4fn) La3+(4f0) 0 0 Lu3+(4f14) 无 Ce3+(4f1) 1 1 Yb3+(4f13) 无 22-1-4 离子的颜色 3+ 12 3+ 2 Pr (4f ) 2 2 Tm (4f ) 绿 Nd3+(4f3) 3 3 Er3+(4f11) 淡红 Pm3+(4f4) 4 4 Ho3+(4f10) 粉红淡黄 Sm3+(4f5) 5 5 Dy3+(4f9) 黄 Eu3+(4f6) 6 6 Tb3+(4f8) 淡红 Gd3+(4f7) 7 7 Gd3+(4f7) 无
2、离子交换法（离子交换色层分离法）：
稀土元素
（三）稀土元素的应用：
据统计，目前世界稀土有 70% 左右消耗于材 料方面。稀土材料应用之广遍及国民经济各个 领域和行业：冶金、石油化工、轻工、光学、 磁学、电子、生物医疗和原子能工业等。稀土 金属在电子材料、原子能材料、药物合成及超 导技术等高新技术领域的应用也日益广泛，稀 土储氢材料（如LaNi5，La2Mg17等）用于H2的 储运、能源的检验、制冷及提纯氢等方面。
稀土元素
（一）稀土元素的资源 我国稀土资源有五大特点：储量大、分布广、 类型多、矿种多、品位高。 根据硫酸复盐溶解度不同，可将稀土元素分为铈 组和钇组： 铈组（La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、）硫酸复 盐较难溶 钇组（ Eu 、 Gd 、 Tb 、 Dy 、 Y 、 Ho 、 Er 、 Tm 、 Yb、Ln）硫酸复盐较易溶
《无机化学》第3版 宋天佑 23 镧系元素和锕系元素
Ln3+离子与软碱氮、硫、氯、 溴、碘的配位能力较差，只有在 适当极性的非水介质时，才能得 到含氮配位化合物。此外较为稳 定的配位化合物就是螯合物。
Ln3+ 离子的半径大、外层空 的轨道多，导致配位数一般比较 大，可以从 6 到 12 。
这些配位化合物的形成对于 镧系元素的分离和提取极其重要。
23. 1. 3 稀土的分离提纯
具有 f2 结构的 Pr3+ 和 f12 结构的 Tm3+ 离子主要显绿色；
具有 f3，f4，f5 和 f10，f11 结构的 +3 价离子呈现浅红色和黄色；
具有 f6，f7，f8 结构的 +3 价离子， 吸收峰全部或大部分在紫外区，所以 无色或略带粉红色。
镧系元素的一些简单化合物，如 Ln2O3 和 Ln（OH）3 等的颜色基本与对 应的 Ln3+ 相同，这是因为它们的显色 机理均为 f-f 跃迁。
从水溶液中析出的硫酸盐经 常带有结晶水，它们受热时脱水 形成无水盐。
镧系硫酸盐溶于水的热效应 较大，因此其溶解度随温度的变 化较为明显 。
镧系硫酸盐在水中的溶解度 规律性较强，
依 Ce，Pr，Nd，Sm，Eu 次序递减；
依 Gd，Tb，Dy，Ho，Er， Tm，Yb，Lu次序递增。
镧系硫酸盐能与碱金属或碱 土金属的硫酸盐形成复盐，不同 复盐溶解度的差别较大，这种差 别在分离中极为重要。
锕系元素与镧系元素的价层电子结构相似不仅其6d和7s电子可以作为价电子而且5f轨道上的电子也可以参与成键于是形成较稳定的高价态
第 23 章 镧系元素和锕系元素
镧系元素 锕系元素
23. 1 镧系元素
23. 1. 1 镧系元素的基本性质
周期表中第六周期 ⅢB 族，从 57 号元素镧 La 到 71 号元素镥 Lu 的共 15 种，统称镧系元素，用 Ln 表示。
第二十二章 镧系和锕系元素
La 57 La 58 Ce Ce 59
Pm Sm Eu Gd 60 Pr Pr NdNd61 Pm 62 Sm 63 Eu 64 Gd
60 61 62 63 64
65
66 Er 69 70 70 71 65 Tb 66Dy 67 Ho 68 Er TmTm Yb Yb Lu Tb Dy Ho
无 机 化 学 电 子 教 案
7 钫 镭
Ac-Lr
57
IIA Li 4 Be
IIIA IVA 5 B 6 C
VA 7 N
15
VIA VIIA 8 O 9 F
16
氦
He
10 Ne 18 Ar
硼
13
碳
14
氮 氧 磷 硫
P S
氟 氖
17
Al
IIB 30 Zn
铝
In
硅
Si
氯
53
Cl
氩
54 Xe
锌 镓 锗 砷 硒
48 Cd 49
31 Ga 32 Ge 33 As 34 Se 35 Br 36 Kr
无 机 化 学 电 子 教 案
镧系元素气态原子的 4f轨道的充填呈现两种构 轨道的充填呈现两种构 － 型 , 即 4 fn－15d16s2 和 4 fn6s2 ， 这两种电子构型的相对 能量如图1所示 所示: 能量如图 所示 其中 La、Ce、Gd的基 、 、 的基 态处于4f － 态处于 n－15d16s2 时能量较 而其余元素皆为4f 低，而其余元素皆为 n6s2。 La、Gd、Lu的构型可以用 0、f7、f14(全空、半满和全满 、 、 的构型可以用 的构型可以用f 全空、 全空 半满和全满) 的洪特规则来解释， 的结构尚不能得到满意的解释， 的洪特规则来解释，但Ce的结构尚不能得到满意的解释， 的结构尚不能得到满意的解释 有人认为是接近全空的缓故。 有人认为是接近全空的缓故。
镧系元素-最详细的介绍
慢性影响
长期接触镧系元素可能导致贫血、肝肾损伤等 慢性健康问题。
发育毒性
研究表明，镧系元素可能对胎儿和婴幼儿发育产生不良影响。
安全注意事项和使用规范
佩戴防护用品
在接触镧系元素的过程中，应佩戴化学防护 眼镜、实验服和化学防护手套。
镧系元素包括
镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽 （Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）和镥（Lu）。
特性
01
镧系元素的原子序数逐渐增加，但核外电子排布却只有两 个电子层，即K层和L层。
02
镧系元素具有类似的化学性质和物理性质，因为它们的价 电子构型相同，都是4f^n6s^2。
03
稀土元素矿是工业上提取镧系 元素的主要来源，通过分离和 提纯这些元素，可以用于各种 工业和科技领域。
02 镧系元素的物理和化学性质
物理性质
原子序数
从57（镧）到71（镥），原 子序数逐渐增加。
原子半径
随着原子序数的增加，原子 半径逐渐减小，表现出明显 的"镧系收缩"现象。
电子构型
每个镧系元素的电子构型都 是相同的，即每个元素都有 两个未充满的电子壳层 （n=4和5）。
03
镧系收缩：随着原子序数的增加，镧系元素的原子半径逐渐减 小，这是因为4f电子逐渐向5d电子跃迁，使得原子核的对外层
电子的吸引力逐渐增强。
镧系元素在自然界中的存在
01
镧系元素在地壳中的丰度较低 ，它们主要存在于稀土元素矿 中。
02
自然界中，镧系元素通常与其 他稀土元素共生，以化合物的 形式存在于矿物中。
无机化学中的稀土元素化合物研究
无机化学中的稀土元素化合物研究稀土元素是指周期表中镧系元素和钇系元素，它们在无机化学领域中具有重要的地位。
稀土元素化合物的研究是无机化学的一个重要分支，它们在材料科学、催化剂、生物医药等领域有着广泛的应用。
稀土元素化合物的研究主要涉及到它们的合成、结构和性质等方面。
合成是研究稀土元素化合物的基础，通过不同的合成方法可以得到不同的化合物。
常见的合成方法包括溶液法、固相法、气相法等。
其中，溶液法是最常用的方法之一，通过溶剂中的化学反应来合成化合物。
固相法则是将反应物放置在高温条件下进行反应，通过固相反应得到化合物。
气相法则是通过气相反应得到化合物，常用于制备气体稀土化合物。
稀土元素化合物的结构也是研究的重点之一。
稀土元素具有特殊的电子结构，其电子在4f轨道上分布，形成了稀土元素的特殊性质。
稀土元素化合物的结构与其电子结构密切相关，包括晶体结构、分子结构等。
晶体结构是指稀土元素化合物中离子之间的排列方式，可以通过X射线衍射等方法进行表征。
分子结构则是指稀土元素化合物中分子之间的排列方式，可以通过核磁共振等方法进行表征。
稀土元素化合物的性质也是研究的重要内容之一。
稀土元素化合物具有多种特殊的物理和化学性质，例如磁性、发光性、催化性等。
其中，磁性是稀土元素化合物最为突出的性质之一。
由于稀土元素的特殊电子结构，稀土元素化合物表现出不同的磁性行为，包括铁磁性、反铁磁性、顺磁性等。
发光性是稀土元素化合物在光激发下发出特定波长的光的性质，这种性质使得稀土元素化合物在荧光材料、荧光标记等方面有着广泛的应用。
催化性是稀土元素化合物在化学反应中作为催化剂的性质，稀土元素化合物的特殊结构和电子性质使得其具有良好的催化活性和选择性。
稀土元素化合物的研究不仅在学术界有着广泛的应用，也在工业界有着重要的地位。
稀土元素化合物在材料科学领域中被广泛应用于制备高温超导材料、磁性材料、光学材料等。
稀土元素化合物还在催化剂领域中有着重要的应用，例如汽车尾气净化催化剂、石油加工催化剂等。
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a: 影响交换因素: 电荷,半径。
b: Ln系中哪个更容易被交换? La3+最易，Lu3+最不易。
c: 如何淋洗,哪个离子最先淋洗下来? 用配合剂淋洗, EDTA、C6H5O72Lu3+首先被淋洗, La3+最后被淋洗
溶剂萃取法:
溶剂萃取分离法是指含有被分离物质的水溶液与互不混溶的有机溶剂接触，借助于 萃取剂的作用，使一种或几种组分进入有机相，而另一组分仍留在水相，从而达到 分离的目的。
4. 氧化态为+4和+2的化合物
铈(Ce)、镨(Pr)、铽(Tb)、镝(Dy)都能形成+4氧化态的化合物，其中以四价铈 的化合物最重要。四价铈化合物既能存在于水溶液中，又能存在于固体中。四价 均是强氧化剂。
2CeO2+8HCl = 2CeCl3 + Cl2 + 4H2O 2CeO2 + 2KI + 8HCl = 2CeCl3 + I2 + 2KCl + 4H2O
Ln(OH)3为离子型碱性氢氧化物，碱性比Ca(OH)2弱，但比Al(OH)3强。
→ 酸性 La(OH)3
Lu(OH)3
增大
Ksp: 10-9 沉淀pH: 7.82
10-24 6.30
Ln(OH)3受热分解为LnO(OH)，继续受热变成Ln2O3。 Ln(OH)3 → Ln△O(OH) → Ln2O3△
钐(Sm)、铕(Eu)和镱(Yb)能形成+2氧化态化合物，Sm2+, Eu2+, Yb2+具有不同程度的 还原性，铕（Ⅱ）盐的结构类似于Ba, Sr相应的化合物，如EuSO4同BaSO4结构相同 ，难溶于水。
5. 分离
氧化还原法:
Ln3+ Ce3+
H2O2或O2
Ln3+ Ce4+
pH=0.7~1.0
萃取剂一般分为三类：酸性萃取剂如P204(酸性磷酸酯)；中性萃取剂如TBP（磷酸 三丁酯）；离子缔合萃取剂如胺类。
Ce(NO3)62Ln3+
+ TBP
HNO3 8~15mol•L-1
水层：Ln3+
TBP层： H2Ce(NO3) 6
H2O2
水层 Ce3+
TBP层
Ln3+ Ce(OH)4↓
Ln(OH)3 ↓
分离 控制pH=5~7
Ln3+ Eu3+
Zn-Hg
Ln3+ Eu2+
NH3·H2O NH4Cl
Ln(OH)3 ↓ Eu2+
离子交换法: Ln系元素常伴生一起, 难以分离，可用离子交换法
Ln3+(aq)+3RSO3-H+
(RSO3)3Ln + 3H+(aq)
△
L==n=C=l3·6H2O
LnOCl+HCl↑+5H2O
Ln2O3+C+Cl2 → LnCl3+CO Ln2O3+SOCl2 → LnCl3+SO2↑
要得到无水氯化 物,要HCl气流加
热
Ln2O3+NH4Cl → LnCl3+NH3↑+H2O
Ln2(C2O4)3
△ Ln2O3 +CO↑+CO2 ↑
13.2 镧系元素重要化合物
1. Ln系离子的成键特征 (n-2)f0~14(n-1)d0~1ns2
Ln3+: 4fn5s25p6 硬酸，与F-、O2-硬碱结合稳定； 半径大，配位数6~12。
2. 氢氧化物
Ln(Ⅲ)的盐溶液中加入NaOH或NH3•H2O均可沉淀出Ln(OH)3，它是一种胶 状沉淀。
Ce(OH)4为棕色沉淀物，溶度积很小（Ksp=4×10－51），使Ce(OH)4沉淀的pH 为0.7~1.0，而使Ce(OH)3沉淀需近中性条件。如用足量的H2O2（或O2、Cl2、O3 等）则可把Ce(Ⅲ)完全氧化成Ce(OH)4，这是从Ln3+中分离出Ce的一种有效方法。
3. 盐类
强酸盐大多可溶(SO42-盐微溶), 弱酸盐难溶。