无机化学-镧系元素重要化合物

Ln3+ Ce(OH)4↓
Ln(OH)3 ↓
分离 控制pH=5~7
Ln3+ Eu3+
Zn-Hg
Ln3+ Eu2+
NH3·H2O NH4Cl
Ln(OH)3 ↓ Eu2+
离子交换法: Ln系元素常伴生一起, 难以分离，可用离子交换法
Ln3+(aq)+3RSO3-H+
(RSO3)3Ln + 3H+(aq)
13.2 镧系元素重要化合物
1. Ln系离子的成键特征 (n-2)f0~14(n-1)d0~1ns2
Ln3+: 4fn5s25p6 硬酸，与F-、O2-硬碱结合稳定； 半径大，配位数6~12。
2. 氢氧化物
Ln(Ⅲ)的盐溶液中加入NaOH或NH3•H2O均可沉淀出Ln(OH)3，它是一种胶 状沉淀。
钐(Sm)、铕(Eu)和镱(Yb)能形成+2氧化态化合物，Sm2+, Eu2+, Yb2+具有不同程度的 还原性，铕（Ⅱ）盐的结构类似于Ba, Sr相应的化合物，如EuSO4同BaSO4结构相同 ，难溶于水。
5. 分离
氧化还原法:
Ln3+ Ce3+
H2O2或O2
Ln3+ Ce4+
pH=0.7~1.0
Ln(OH)3为离子型碱性氢氧化物，碱性比Ca(OH)2弱，但比Al(OH)3强。
→ 酸性 La(OH)3
Lu(OH)3
增大
Ksp: 10-9 沉淀pH: 7.82
10-24 6.30
Ln(OH)3受热分解为LnO(OH)，继续受热变成Ln2O3。 Ln(OH)3 → Ln△O(OH) → Ln2O3△
Ce(OH)4为棕色沉淀物，溶度积很小（Ksp=4×10－51），使Ce(OH)4沉淀的pH 为0.7~1.0，而使Ce(OH)3沉淀需近中性条件。如用足量的H2O2（或O2、Cl2、O3 等）则可把Ce(Ⅲ)完全氧化成Ce(OH)4，这是从Ln3+中分离出Ce的一种有效方法。
3. 盐类
强酸盐大多可溶(SO42-盐微溶), 弱酸盐难溶。
△
L==n=C=l3·6H2O
LnOCl+HCl↑+5H2O
Ln2O3+C+Cl2 → LnCl3+CO Ln2O3+SOCl2 → LnCl3+SO2↑
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要得到无水氯化 物,要HCl气流加
热
Ln2O3+NH4Cl → LnCl3+NH3↑+H2O
Ln2(C2O4)3
△ Ln2O3 +CO↑+CO2 ↑
萃取剂一般分为三类：酸性萃取剂如P204(酸性磷酸酯)；中性萃取剂如TBP（磷酸 三丁酯）；离子缔合萃取剂如胺类。
Ce(NO3)62Ln3+
+ TBP
HNO3 8~15mol•L-1
水层：Ln3+
TBP层： H2Ce(NO3) 6
H2O2
水层 Ce3+
TBP层
a: 影响交换因素: 电荷,半径。
b: Ln系中哪个更容易被交换? La3+最易，Lu3+最不易。
c: 如何淋洗,哪个离子最先淋洗下来? 用配合剂淋洗, EDTA、C6H5O72Lu3+首先被淋洗, La3+最后被淋洗
溶剂萃取法:
溶剂萃取分离法是指含有被分离物质的水溶液与互不混溶的有机溶剂接触，借助于 萃取剂的作用，使一种或几种组分进入有机相，而另一组分仍留在水相，从而达到 分离的目的。
4. 氧化态为+4和+2的化合物
铈(Ce)、镨(Pr)、铽(Tb)、镝(Dy)都能形成+4氧化态的化合物，其中以四价铈 的化合物最重要。四价铈化合物既能存在于水溶液中，又能存在于固体中。四价 均是强氧化剂。
2CeO2+8HCl = 2CeCl3 + Cl2 + 4H2O 2CeO2 + 2KI + 8HCl = 2CeCl3 + I2 + 2KCl + 4H2O