贡菊化学成分的研究

贡菊化学成分的研究

刘金旗1,沈其权2,刘劲松1,吴德林1,王举涛1

(1.安徽中医学院药学系,安徽合肥 230038; 2.祁门县中医院,安徽祁门 245600)

[摘要] 目的:研究贡菊的化学成分。方法:色谱等方法分离,波谱等方法鉴定结构。结果:分离得到3个黄酮类化合物,为金合欢素-7-O- -D-葡萄糖苷、芹菜素-7-O- -D-葡萄糖苷、木犀草素-7-O- -D-葡萄糖苷。结论:3个化合物均为首次从贡菊中获得。

[关键词] 贡菊;黄酮类;波谱分析

[中图分类号]R284.1 [文献标识码]B [文章编号]1001-5302(2001)08-0547-02

贡菊为常用中药,有散风清热、平肝明目之功效[1],贡菊又称徽菊,主产于安徽歙县,是作为茶菊发展起来的药茶兼用品种[2]。贡菊与亳菊、滁菊、杭菊被 中国药典 2000年版收载于菊花品种中,原植物均为Chrysanthem um morif olium Ramat.。贡菊加工方法独特,花的品质优良,加工的药材花白、蒂绿、味香,色味俱佳,最适宜茶饮。经研究发现,因品种衍变及产地不同,4种菊花的化学成分不尽相同,对贡菊化学成分的研究未见报道,本文报道从贡菊的乙醇提取物的乙酸乙酯萃取部位分得3个黄酮苷化合物,根据理化性质和波谱数据鉴定其结构为金合欢素-7-O- -D-葡萄糖苷(acacetin-7-O- -D-gluco-side, )、芹菜素-7-O- -D-葡萄糖苷(apigenin-7-O- -D-glucoside, )、木犀草素-7-O- -D-葡萄糖苷(luteolin-7-O- -D-glucoside, )。

1 仪器和材料

Koflor熔点仪(未校正),Shim adzu U V250紫外分光光度仪,PE-983型红外光谱仪,JMS-D300质谱仪,ACF-300Bruker核磁共振仪(TM S内标)。葡聚糖凝胶Sephadex LH-20瑞士进口分装。柱色谱硅胶(100~200目)和高效薄层板均为青岛海洋化工厂产品,聚酰胺研细粉后过100目筛。贡菊 C. mor if olium Ramat.采自安徽省歙县金竹岭,由安徽中医学院药学系王德群教授鉴定,样品保存于本系标本室。

2 提取和分离

贡菊2.5kg,粉碎成粗粉,95%乙醇浸泡提取,

[收稿日期] 2000-08-14

[基金项目] 国家 九五 重点科技攻关项目(96-903-02-03)回收乙醇得浸膏375g,浸膏加水溶解,水溶液依次用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇反复萃取,乙酸乙酯萃取液减压蒸干后得残渣71g,残渣用乙醇溶解,拌入少量硅胶,干燥后上硅胶(100~200目)柱,氯仿-乙酸乙酯-甲醇(46 3 1~46 3 10)梯度洗脱,得化合物 ~ 粗品,分别经聚酰胺柱色谱、葡聚糖凝胶Sephadex LH-20纯化,乙醇重结晶,得化合物 (200 mg), (950mg), (760mg)。

3 结构鉴定

化合物 淡黄色结晶,mp260~262 ,盐酸-镁粉和Molish反应为阳性。酸水解检出葡萄糖。UV nm:267,324。EI-M S m/z:284(100,苷元),152 (A1+),132(B1+)。IR(KBr)cm-1:3428(OH),3102 (CH),1657(C O),1616,1584,1496,(苯环), 1076(CO),975,832,770(取代苯)。1H NMR (DMSO-d6) :12.92(1H,s,5-OH,与C O形成氢键,乙酰化后消失),8.05(2H,d,J=8.9Hz,H-2 , 6 ),7.14(2H,d,J=8.9Hz,H-3 ,5 ,B环4 取代), 6.95(1H,s,H-3),6.86(1H,d,J=1.8H z,H-8), 6.46(1H,d,J= 1.8Hz,H-6,A环7位被糖基取代)。5.08(1H,d,J=7.4Hz,H-1 ,葡萄糖端基质子为 -构型),4.60~ 5.41(4H,m,糖上OH,乙酰化后消失),3.87(3H,s,OCH3),3.18~3.73(6H,m,糖上H)。EI-M S m/z:132(B1+,RDA裂解产生的B环碎片离子,与未取代的B环碎片离子相比,高30个质量单位,OCH3连接在B环上[3],糖基连接在A环的7位。13C NM R数据见表1,根据以上数据并对照文献鉴定为金合欢素-7-O- -D-葡萄糖苷[4]。

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表1 化合物 ~ 的13C NM R数据

No. No.

2163.97164.44164.672 128.56128.79113.78

3103.94103.30103.383 114.76116.19145.97

4182.17182.17182.074 161.27161.31150.10

5162.62161.54161.335 114.76116.19116.19

699.7499.7299.746 128.56128.79119.36

7163.18163.15163.141 100.12100.13100.12

895.1195.0494.432 73.2773.3173.33

9157.12157.13157.143 76.5776.6576.60

10105.55105.53105.544 69.6669.7769.78

OCH355.735 77.3477.3877.37

1 122.83121.23121.616 60.8160.8260.84 化合物 黄色粉末,mp226~228 ,盐酸-镁粉和M olish反应为阳性,酸水解检出葡萄糖。U V nm:267,333。EI-M S m/z:270(100,苷元),15

2 (A1+),118(B1+)。IR(KBr)cm-1:3433(OH),3116 (CH),1654(C O),1609,1589,1499,(苯环), 1083(CO),984,833,759(取代苯)。1H NM R (DMSO-d6) :12.97(1H,s,5-OH,加D2O消失), 10.39(1H,s,4 -OH,加D2O消失),7.96(2H,d,J= 8.7Hz,H-2 ,6 ),6.97(2H,d,J=8.7H z,H-

3 ,5 ,B 环

4 取代),6.87(1H,s,H-3),6.84(1H,d,J= 2.01 Hz,H-8),6.46(1H,d,J=2.01H z,H-6,A环7位被糖基取代),5.08(1H,d,J=7.3H z,H-1 ,葡萄糖端基质子为 -构型),4.63~ 5.41(4H,m,糖上4个OH,加D2O消失),3.20~3.76(6H,m,糖上H)。13C NM R数据见表1,以上数据与文献报道基本一致[5],鉴定为芹菜素-7-O- -D-葡萄糖苷。

化合物 黄色粉末,mp257~259 ,盐酸-镁粉和M olish反应为阳性,酸水解检出葡萄糖。UV nm:255,267sh,348。EI-M S m/z:286(100,苷元),134(B1+)。IR(KBr)cm-1:3451(OH),3132 (CH),1658(C O),1608,1564,1499(苯环), 1088(CO),993,840,754(取代苯)。1H NMR (DMSO-d6) :12.99(1H,s,5-OH,加D2O消失), 10.01(1H,s,4 -OH,加D2O消失),9.42(1H,s,3 -OH,加D2O消失),7.47(1H,dd,J=8.2,2.0H z,H-6 ),7.43(1H,d,J=2.0Hz,H-2 ),6.93(1H,d,J=

8.2H z,H-5 ,B环3 ,4 取代),6.80(1H,d,J=2.0

H z,H-8),6.76(1H,s,H-3),6.45(1H,d,J=2.0Hz, H-6,A环7位被糖基取代),5.10(1H,d,J=7.5Hz, H-1 ,葡萄糖端基质子为 -构型),4.62~5.43(4H, m,糖上OH,加D2O消失),3.20~3.75(6H,m,葡萄糖上H)。13C NMR数据见表1,以上数据与文献报道基本一致[5,6],鉴定为木犀草素-7-O- -D-葡萄糖苷。

[参考文献]

[1] 江苏新医学院.中药大辞典.上海:上海科学技术出版社,

1985.2008.

[2] 王德群,刘守金,梁益敏.中国药用菊花的产地考察.中国中药

杂志,1999,24(9):522.

[3] 肖崇厚.中药化学.上海:上海科学技术出版社,1997.318.

[4] 中国科学院上海药物研究所植物化学研究室.黄酮体化合物

鉴定手册.北京:科学出版社,1981.444,435,449.

[5] 周宏雷,袁久荣.中华苦荬菜化学成分的研究.中草药,1996,

27(5):267.

[6] 龚运淮.天然有机化合物13C核磁共振化学位移.昆明:云南科

技出版社,1986.182.

Studies on the Chemical Constitu ents from Chrysanthemum morif olium Ramat

LIU Jin-qi1,SH EN Q-i quan2,LIU Jing-song1,WU De-lin1,WANG Ju-tao1

(1.Department of Pharm acy,Anhui College of TCM,Hefei 230038,Anhui,China;

2.Qimenxian Hospital of T CM,Qimen 245600,Anhui,China)

[Abstract] Objective:To study the chemical constituents of Chrysanthem um m orif olium.Method:Sepa-rated the constituents by means of chromatography and identified their structures by chemical and spectroscopic analysis.Result:Three com pounds of flavonoid w ere identified as acacetin-7-O- -D-glucoside,apigenin-7-O- -D-glucoside and luteolin-7-O- -D-glucoside.C onclusion:These compounds w ere obtained from C.mor if olium for the first time.

[Key words] Chrysanthemum mor if olium;flavonoid;spectroscopic analysis[责任编辑 徐美珍]

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