甲壳型液晶高分子
甲壳型液晶高分子论文：基于半刚性温敏性无规共聚物的合成与表征
甲壳型液晶高分子论文：基于半刚性温敏性无规共聚物的合成与表征【中文摘要】温敏性聚合物能够对外界环境的温度刺激做出响应,已得到越来越多的应用。
目前,合成的温敏性聚合物中,其链段绝大多数为柔性链段；虽然部分温敏性天然高分子及其衍生物具有半刚性的链段结构,但是这类高分子却难以合成和控制。
甲壳型液晶高分子(MJLCP)是一种典型的半刚性链结构的聚合物,但现有甲壳型液晶高分子均为疏水性的,不溶解于水中,所以不是水溶性温敏性聚合物。
因此,设计并合成基于甲壳型液晶高分子的温敏性聚合物在理论和应用中都具有极大的意义。
本论文通过无规共聚的方法合成了三种新型的半刚性温敏性共聚物,并重点研究了不同单体组成的共聚物的本体性质和溶液性质。
主要做了如下工作：1.成功合成了乙烯基对苯二甲酸二(N-羟乙基吡咯烷酮)酉旨(NHEPVTA)和乙烯基对苯二甲酸二(4-甲氧基)苯酯(MPCS)的无规共聚物P(MPCS-co-NHEPVTA),并考查了共聚物的本体和溶液性质。
结果发现,共聚物仅表现出一个玻璃化转变；且不同MPCS含量的共聚物均表现出液晶性,这与我们理论上的推测是一致的；MPCS的含量变化时,共聚物的低临界溶解温度(LCST)会随着MPCS含量的升高而显著的降低；当MPCS的含量达到4%以上时,共聚物不溶于水。
2.成功合成了乙烯基对苯二甲酸二(N-羟乙基吡咯烷酮)酯(NHEPVTA)和苯乙烯(St)的无规共聚物P(St-co-NHEPVTA),并考查了共聚物的本体和溶液性质。
结果表明,该共聚物仅表现出一个玻璃化转变；当共聚物中苯乙烯含量为20%以上时,共聚物不再表现出液晶性；共聚物的LCST会随着苯乙烯含量的升高而明显的降低；当苯乙烯的含量达到30%以上时,共聚物不溶于水。
3.成功合成了乙烯基对苯二甲酸二(N-羟乙基吡咯烷酮)酯和丙烯酰胺(AM)的无规共聚物P(AM-co-NHEPVTA),用GPC和DSC对其本体性质进行了研究,并用目测法考查了溶液的温敏性。
甲壳型液晶高分子调研报告
甲壳型液晶高分子调研报告一、甲壳型液晶高分子的提出在侧链型液晶高分子的研究中发现，主链的运动会在一定程度上干扰甚至破坏侧链上液晶基元的有序排列，导致不一定出现液晶相。
为解决这一问题，上个世纪70 年代末，Finkelmann 和Ringsdorf 等提出了“柔性去偶效应”(decoupling effect)，认为在侧链液晶基元与主链之间插入足够长的柔性间隔基可有效减弱主链与侧链之间的相互干扰，有助于侧链液晶基元的有序排列，从而使其液晶相容易出现。
这类含柔性间隔基的侧链液晶高分子能够同时具有小分子液晶的性质和聚合物的可加工性。
在这一概念提出之后，大部分的侧链型液晶高分子的分子结构都被设计成由主链、柔性间隔基和液晶基元组成。
棒状液晶基元与主链连接方式可以是尾接型，也可以是腰接型。
然而有人提出了不同的观念，认为柔性间隔基并不是侧链液晶高分子形成液晶相的必需条件。
当间隔基很短甚至只有一个共价键长度时，聚合物仍然保持稳定的液晶态性质。
对这类液晶高分子经过详细研究后发现，在分子设计上，主链通常具有柔性，而每个重复单元所带的侧基则多为刚性液晶基元，侧基经由一个非常短的间隔基或一个碳-碳键以横挂的方式与主链的每个重复单元相连。
可以想象，主链外围高密度的刚性侧基所导致的空阻作用会使主链被迫采取伸展构象。
我们将这类高分子形象地称为“甲壳型液晶高分子”(mesogen-jacketed liquid crystalline polymer)。
二、甲壳型液晶高分子的特征与性质从化学结构上看，甲壳型液晶高分子类似腰接型侧链液晶高分子，因此可以通过烯类单体的链式聚合反应获得。
该类液晶高分子的物理性质有别于侧链液晶高分子，由于侧基和主链存在较强的相互作用，众多庞大的刚性侧基会迫使柔性主链采取伸直链的构象，整个聚合物链会表现出一定的刚性，这又与主链型液晶高分子相似。
这些特点使甲壳型液晶高分子成为有别于主链型和侧链型的第三类液晶高分子。
刚性链侧链型液晶高分子_甲壳型液晶高分子_研究进展_周其凤
刚性链侧链型液晶高分子(甲壳型液晶高分子)研究进展*周其凤(北京大学化学学院高分子科学与工程系,北京,100871) 提要 普通的侧链型液晶高分子属柔性链高分子,而“甲壳型液晶高分子”虽从化学结构看属于侧链型液晶高分子,其性质却和典型的主链型液晶高分子相似,具有很大的分子链刚性。
本文介绍了“甲壳型液晶高分子”这一科学概念及其研究进展,并对尚待解决的问题进行了探讨。
关键词 液晶高分子,甲壳型液晶高分子,链刚性,聚[2,5-双(4’-甲氧基苯甲酰氧)苯乙烯],聚(乙烯基对苯二甲酸二苯酯),聚(乙烯基对苯二甲酸双环己酯),热致液晶,溶致液晶,构象持久长度引言笔者在《高分子通报》1991年第3期第160～161页发表了一篇题为“刚性侧链型液晶高分子与含二维液晶基元的液晶高分子”的短文,指出我们“曾在1987年提出了M esog en-J acketed Liquid Cr ystal Po lymer(M JL CP)的概念”,“M JL CP概括了一类新的液晶高分子。
这类高分子属于侧链型,可由烯类单体经链式聚合制得,因而容易得到高分子量产物,产物的分子量分布也有可能得到控制,因此具有上述柔性侧链型液晶高分子的一些优点,但是,与柔性侧链型液晶高分子不同的是,M JL CP分子中的刚性液晶基元是通过腰部或重心位置与主链相联结的,在主链与刚性液晶基元之间不要求联结基团或Spacer。
由于在这类液晶高分子的分子主链周围空间内刚性液晶基元的密度很高,分子主链被由液晶基元形成的外壳所包裹并被迫采取相对伸直的刚性链构象。
因此,我们可以将这类高分子称为刚性侧链型液晶高分子。
”值得注意的是,《高分子通报》编辑部在刊载这篇短文时破例加了一个[编者按]:“在本文中周其凤同志根据本人积累的研究经验和对液晶高分子结构的认识,提出了两个新概念,……并给出了相应的定义和实验依据,但有些学者认为含侧链的液晶高分子迄今尚无充分数据证实其为刚性侧链;……等不同异议,本刊将此文刊出的目的在于倡导创新活跃学术思维引起争论。
功能“甲壳”型液晶高分子的研究进展
第３７卷㊀第２期２０２２年２月㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀液晶与显示㊀㊀㊀C h i n e s e J o u r n a l o fL i q u i dC r y s t a l s a n dD i s p l a ys ㊀㊀㊀㊀㊀V o l ．３７㊀N o ．２㊀F e b ．２０２２㊀㊀收稿日期:２０２１Ｇ１１Ｇ２６;修订日期:２０２１Ｇ１２Ｇ０８．㊀㊀基金项目:国家自然科学基金(N o ．２１９７５２１５,N o ．２２１７５１４９);湖南省教育厅科学研究重点项目(N o ．１９A ４８６)S u p p o r t e db y Na t i o n a lN a t u r a l S c i e n c eF o u n d a t i o no fC h i n a (N o ．２１９７５２１５,N o ．２２１７５１４９);S c i e n t i f i cR e Ｇs e a r c hF o u n d a t i o no fH u n a nP r o v i n c i a l E d u c a t i o nD e pa r t m e n t (N o ．１９A ４８６)㊀㊀∗通信联系人,E Ｇm a i l :x h l ２００４０７３１＠１６３．c o m文章编号:１００７Ｇ２７８０(２０２２)０２Ｇ０１６９Ｇ１７功能 甲壳 型液晶高分子的研究进展吴伯熙,骆支旺,邓㊀媛,王㊀平,谢鹤楼∗(湘潭大学化学学院,湖南湘潭４１１１０５)摘要: 甲壳 型液晶高分子是一类具有侧链液晶高分子的结构,同时表现出主链液晶高分子性质的液晶高分子.该类液晶高分子具有不同的有序结构,同时表现出优异的结构稳定性和物理性能,使得其在功能材料方面具有广泛的应用.本文总结了近年功能型 甲壳 型液晶高分子的设计与合成㊁结构与性能等方面的最新进展,所涉及领域包括高温热塑性弹性体㊁聚合物电解质㊁光致发光液晶㊁聚合物电致发光㊁聚合物太阳能电池,并对其进一步发展做了展望.关㊀键㊀词: 甲壳 型液晶高分子;高温热塑性弹性体;聚合物电解质;光致发光液晶;聚合物电致发光;聚合物太阳能电池中图分类号:O ７５３＋．２㊀㊀文献标识码:A㊀㊀d o i :１０．３７１８８/C J L C D．２０２１Ｇ０３０１R e c e n t p r o g r e s s o f f u n c t i o n a lm e s o g e n Ｇj a c k e t e d l i q u i d c r y s t a l p o l ym e r s WU B o Ｇx i ,L U OZ h i Ｇw a n g ,D E N G Y u a n ,WA N GP i n g,X I E H e Ｇl o u ∗(C o l l e g e o f C h e m i s t r y ,X i a n g t a nU n i v e r s i t y ,X i a n gt a n ４１１１０５,C h i n a )A b s t r a c t :T h e M e s o g e n ＧJ a c k e t e d l i q u i d c r y s t a l p o l y m e r s (M J L C P s )s i m u l t a n e o u s l y sh o wt h e s t r u c Ｇt u r e s o f s i d e Ｇc h a i nl i q u i dc r y s t a l p o l y m e r sa n dt h e p r o p e r t i e so fm a i n Ｇc h a i nl i q u i dc r y s t a l p o l y m e r ,w h i c he x h i b i t d i f f e r e n t o r d e r e ds t r u c t u r e ,e x c e l l e n t s t r u c t u r ea b i l i t y a n d p h y s i c a l p r o p e r t y．T h e p e r Ｇf o r m a n c e sm a k e t h e m w i d e l y a p pl i c a t i o n i n f u n c t i o n a lm a t e r i a l s ．T h i sw o r k s u mm a r i z e s t h e l a t e s t d e Ｇv e l o p m e n t s i n t h e d e s i g na n ds yn t h e s i so fM J L C P sa s f u n c t i o n a lm a t e r i a l s i nr e c e n t y e a r sa sw e l l a s t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n s t r u c t u r e s a n d p e r f o r m a n c e s ,i n c l u d i n g h i g h Ｇt e m p e r a t u r e t h e r m o p l a s t i c e l a s Ｇt o m e r s ,p o l y m e r e l e c t r o l y t e s ,p h o t o l u m i n e s c e n t l i q u i d c r y s t a l ,p o l ym e r e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ,a n d p o l Ｇy m e r s o l a r c e l l s ,a n d t h e p r o s p e c t o f t h e i r f u r t h e r d e v e l o p m e n t i s a l s o g i v e n ．K e y wo r d s : M e s o g e n ＧJ a c k e t e d l i q u i d c r y s t a l p o l y m e r ;h i g h Ｇt e m p e r a t u r e t h e r m o p l a s t i c e l a s t o m e r s ;p o l y m e r e l e c t r o l y t e s ;p h o t o l u m i n e s c e n t l i q u i d c r y s t a l ;p o l y m e r e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ;p o l ym e r s o l a r c e l l s １㊀引㊀㊀言㊀㊀液晶高分子具有高强度㊁高模量㊁耐高温㊁良好的介电性等一系列优异的综合性能,因此常被应用在自增强塑料㊁高性能纤维㊁电子器件㊁航空航天等领域[１Ｇ２].根据液晶基元与主链的连接方式不同,传统的液晶高分子可以分为主链型和侧链型.前者的液晶基元处于聚合物链当中,分子结构具有较大的刚性,因而具有较高的玻璃化温度以及模量;后者的液晶基元则是悬垂于侧链之上,通常具有很大的柔性,使得液晶基元对于外场响应迅速.对于侧链型液晶高分子,其液晶基元与主链之间需要适当的柔性间隔基才能形成液晶,对于该现象当时没有得到很好的解释.１９７８年,F i n k e l m a n n等人提出了 柔性间隔基去偶合理论[３],使得该问题得到很好的解释,并在随后的侧链型液晶高分子的发展中起到了指导作用.１９８７年,周其凤等人发现对于侧链液晶高分子中液晶基元只通过一个共价键或很短的间隔基也能形成液晶,并以此为基础提出 甲壳 型液晶高分子(M e s o g e nＧJ a c k e t e dL i q u i dC r y s t a lP o l yＧm e r s,M J L C P s)的概念[４].在M J L C P s中,其侧基与高分子主链紧密相连,由于大体积㊁高密度侧基的体积排斥作用,整个高分子链被迫采取较伸展的构象,使得其整体作为液晶基元从而产生液晶相.由于这些刚性液晶基元包覆在柔性主链周围㊁形同甲壳,因而称其为 甲壳 型液晶高分子.由此可见,柔性间隔基在构筑侧链液晶高分子时并非必要条件.随着对M J L C P s的不断研究,其发展由最初的分子结构设计与合成,转向为功能型M J L C P s 的构筑.本文总结了M J L C P s的分子设计与结构,以及M J L C P s在不同功能领域中的应用,包括耐高温热塑性弹性体㊁聚合物电解质㊁光致发光液晶㊁聚合物电致发光㊁太阳能电池等方面的应用.２㊀M J L C P s的分子设计与结构M J L C P s在结构上属侧链型液晶高分子,性质上更接近主链型液晶高分子.庞大的侧基使得这类液晶高分子普遍具有较高的玻璃化转变温度(T g)及清亮点,且在T g以上生成稳定的液晶相结构.在剪切作用下可形成刚性链高分子特有的条带织构,这也说明其相关性质与主链型液晶高分子相似[５].由于这种独特的 甲壳 效应,使得这类液晶高分子可以形成多种液晶相结构(图１),如柱状相(C o l u m n a r p h a s e s)和近晶相(S m e c t i c p h a s e s)[６].聚合物P１(图２)是首次报道的M J L C P s[４],在室温下,它是一种白色的粉末,但在１４０~图１㊀棒状或者片状M J L C P形成的柱状相或近晶相示意图F i g．１㊀S c h e m a t i c o f c o l u m n a r o r s m e c t i c p h a s e sf o r m e db y M J L C Pr o d s o r t a b l e t s１８０ħ会形成稳定的液晶相.随着对结构与性质之间关系的认识不断加深,Z h o u等人又开发出了一系列完全不含间隔基的M J L C P s(如图２),包括乙烯基氢醌型[７]㊁乙烯基对苯二胺型[８]㊁乙烯基对苯二甲酸型[９Ｇ１０]㊁乙烯基对三联苯型[１１]以及不含传统液晶基元的新型液晶高分子[１２Ｇ１５].图２㊀各种 甲壳型 液晶高分子的结构式F i g．２㊀S t r u c t u r e so fv a r i o u s＂M e s o g e nＧJ a c k e t i n g＂l i q u i d c r y s t a l p o l y m e r s通常,棒状液晶基元必须含有两个或更多的１,４Ｇ亚苯基,以满足液晶基元所必须具有的各向异性和刚性[１３].然而,P６这类M J L C P s不含刚性液晶基元,它的侧基是柔性的环烷烃甚至直链烷烃,因此,侧基的刚性和极性不能作为简单解释液晶性的判据.M J L C P s的特性使得含柔性侧基的单体产生液晶性成为可能.利用M J L C P s的特性,可以在其基础上对液晶基元进一步修饰,从而得到相结构更加复杂的液晶高分子[１６].本课题组报道了一种基于 甲壳０７１㊀㊀㊀㊀液晶与显示㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３７卷㊀型液晶的主链/侧链型液晶高分子[１７].得到的这种P ７可表现出双轴取向(图３),在熔点时,表现出近晶E 相(S m E ),随着温度的逐渐上升,近晶E 相逐渐消失,转为近晶A 相(S m A ),最后进入各向同性相.前者归因于主链的二维矩形取向的超分子堆积,后者则是由于侧链的联苯基团的堆积.这也说明,对侧基进行适当的修饰,可以在保留M J L C P s 特性的前提下,赋予其新的特性.图３㊀(a )P ７分子的结构式;(b )P ７的模型侧视图,表明其具有双轴取向[１４].F i g．３㊀(a )C h e m i c a l s t r u c t u r eo fP ７;(b )M o d e l s i d e v i e wo f t h eP ７,s h o w i n g th eb i a x i a l o r i e n t a t i o n o f P ７[１４]．３㊀耐高温热塑性弹性体热塑性弹性体(T h e r m o pl a s t i cE l a s t o m e r s )由于具有独特的物理和机械性能,素有 第三代合成橡胶 之称.苯乙烯Ｇ丁二烯Ｇ苯乙烯三元共聚物(S t y r e n e ＧB u t a d i e n e ＧS t y r e n e ,S B S )则是一种最典型的热塑性弹性体,它由聚苯乙烯作为硬段,聚丁二烯作为软段,这种软硬交替的结构使其具有很好的抗张强度㊁弹性㊁耐磨性以及抗疲劳性等优点.然而,硬段的聚苯乙烯在高温下很容易软化,这限制了S B S 在高温环境中的应用[１８Ｇ１９].为此,设计及合成耐高温的弹性体引起了广泛关注.Z h a n g 等人[２０]利用M J L C P s 具有刚性的链结构以及高的玻璃化转变温度等特点,制备了一系列组成比例不同的液晶热塑性弹性体P ８(图４(a )),其相较于传统的S B S ,具有更高的热稳定性图４㊀(a )P ８的化学结构式;(b ),(c )分别为M ＧB ＧM Ｇ４８和M ＧB ＧM Ｇ５５在第一次加热和随后的冷却过程中的１D WA X S 图;(d )M ＧB ＧM Ｇ５５样品(实线)及其在１６０ħ退火处理３０m i n 后(虚线)的样品(A )的动态力学分析[２０].F i g．４㊀(a )C h e m i c a l s t r u c t u r eo fP ８;(b ),(c )１D WA X S p r o f i l e so f M ＧB ＧM Ｇ４８a n d M ＧB ＧM Ｇ５５d u r i n g t h ef i r s the a t i n g a n dt h es u b s e qu e n t c o o l i n gp r o c e s s ;(d )D MAr e s u l t s o fM ＧB ＧM Ｇ５５o f t h ea s Ｇp r e p a r e ds a m pl e (s o l i d )a n dt h e s a m p l e a f t e r a n n e a l i n g at １６０ħ(d a s h e d )f o r ３０m i n [２０]．１７１第２期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀吴伯熙,等:功能 甲壳 型液晶高分子的研究进展以及更强的机械性能.其硬段由 甲壳 型液晶高分子聚{２,５Ｇ双[(４Ｇ甲氧基苯基)氧羰基]苯乙烯}(P M P C S )组成,其玻璃化转变温度为１２０ħ;软段则由聚丁二烯(P B )组成,其低的缠结度使其具有很好的弹性.这种M ＧB ＧM 三元嵌段共聚物表现出M J L C P s 典型的液晶度的分子量依赖性,只有当P M P C S 的含量足够时,才会形成稳定的柱状液晶相结构(图４(b ),(c )).经过退火后,可以形成很好的层状结构,极大地增强了这种弹性体的机械性能.动态力学分析(D MA )结果表明(图４(d )),只有当P M P C S 达到一定含量时,其才能在更高的温度保持弹性而不进入液流区.这说明引入M J L C P s 是一种高效地提高热塑性弹性体机械性能的方法.图５㊀(a )P ９的化学结构式;(b ),(c )分别为V ＧB ＧV Ｇ３３和V ＧB ＧV Ｇ５５在第一次加热和随后的冷却过程中的１D WA X S 图;(d )V ＧB ＧV Ｇ５５的动态力学分析[２１].F i g．５㊀(a )C h e m i c a l o f s t r u c t u r e o fP ９;(b ),(c )１D WA X S p r o f i l e so f V ＧB ＧV Ｇ３３a n d V ＧB ＧV Ｇ５５d u r i n g t h ef i r s the a t i n g a n dt h es u b s e qu e n t c o o l i n gp r o c e s s ;(d )D MA r e s u l t so f V ＧB ＧV Ｇ５５[２１]．为了得到使用温度更高的热塑性弹性体,Z h a n g 等人[２１]通过改变侧基液晶基元,得到一种耐高温性更好的热塑性弹性体P ９(图５(a)).该聚合物的硬段为M J L C P s 聚(４ Ｇ(甲氧基)Ｇ２Ｇ乙烯基联苯Ｇ４Ｇ甲基醚)(P MV B P ),而软段由P B 构成.其中,P MV B P 具有比P M P C S 更高的玻璃化转变温度,即使在２７０ħ下,仍可以保持稳定的液晶相结构,极大地提高了这种热塑性弹性体的高温稳定性和机械强度.对于这种V ＧB ＧV 型的三元嵌段共聚物,只有当P MV B P 达到一定含量时,才会产生稳定的柱状向列液晶相(图５(b ),(c )).D MA 结果可以明显地看出,V ＧB ＧV Ｇ５５即使在２７０ħ下也不会进入液相流动区,仍然保持着一定的弹性,这归因于P MV B P 在高温下可以产生柱状向列液晶相,液晶相的形成使其保持较高的模量(图５(d )).然而,随着P MV B P 含量的进一步增加,该嵌段共聚物则更多地表现出塑性.经退火处理后,同样可以形成良好的层状结构,从而提高它的机械性能.４㊀聚合物电解质锂离子电池作为一种二次电池,具有容量大㊁工作电压高㊁寿命长等优点[２２],它成为了当今社会最为重要的储能装备.然而,以液态有机溶剂作为电解质的锂离子电池在使用过程中很容易出现漏液和胀气的问题[２３];因此,开发固态电解质具有重要的意义.聚合物电解质由于具有高柔性㊁易加工㊁密度小㊁不易燃等优点,受到了广泛的关注[２４].为了给锂离子提供高效的传输通道,聚合物电解质除了必须具有好的离子配位的能力,还必须有很好的链运动能力.液晶高分子兼具晶体的有序性和液体的流动性,使得其在聚合物电解质的应用中得到广泛的关注.Q u 等人[２５]合成了一种乙烯基三联苯型的 甲壳 型聚合物电解质(M e s o g e n ＧJ a c k e t e dP o l yＧe l e c t r o l yt e s )P １０(图６(a )),其侧基由于含有磺酸基团,因而可以离子化而产生导电性.小角X 射线衍射实验表明,该类聚合物本体表现出近晶A相(图６(b )).而光散射结果表明,它的临界交叠质量分数为０．８％,在稀溶液下,它的链构象表现为圆柱形,持续长度的变化符合蠕虫状链模型(W o r m l i k eC h a i nM o d e l),且随着盐浓度的增加,２７１㊀㊀㊀㊀液晶与显示㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３７卷㊀由于 甲壳 效应,疏水性的聚合物链会产生聚集而导致持续长度的略微减小.图６㊀(a )P １０的化学结构式;(b )P ２７的小角X 射线衍生图[２５].F i g．６㊀(a )C h e m i c a ls t r u c t u r eo fP １０;(b )S A X S pr o f i l e o fP ２７i nb u l k [２５]．聚合物电解质在产生微相分离后,可以为离子的传输提供一条高效的通道,从而使其具有很高的离子导电率.P i n g 等人[２６]报道了一种锂盐掺杂的含有刚性侧链的两亲性交替共聚合物刷(A l t e r n a t i n g C o p o l y m e r B r u s h e s ,A C P B s )P １１(图７(a )),该类聚合物同时具有刚性的P M P C S 和柔性的聚环氧乙烷(P E O )侧链,前者是一种常用的M J L C P s ,它的引入可以提高共聚物的机械强度;后者则是一种常用的聚合物电解质,在锂离子的传输中起着主导作用.１D WA X D 结果表明,只有当共聚物中P M P C S 的含量足够高时,无锂盐掺杂的A C P B s 才具有和P M P C S 相似的柱状液晶相结构(图７(c )).在掺杂了锂盐之后,不论聚合物组成比例如何,都可以产生微相分离而形成层状结构(图７(d )),而且随着锂盐掺杂含量的增加,其离子导电率也会增加.除此之外,温度的升高也会使其离子导电率增加,这是由于在高温下聚合物链有着更高的运动能力,产生了更加有序的结构.为了得到具有更高离子导电率的聚合物电解质,P i n g 等人[２７]进一步合成了一种含刚性侧链的嵌段共聚合物(B l o c kc o p o l ym e r s ,B C P s )P １２(图８(a )),该类共聚物以降冰片烯为主链结构,包含了具有 甲壳 效应的刚性P M P C S 和柔性P E O侧链.该类聚合物相比之前的A C P B s 有着更宽的液晶区间(图８(c)).锂盐掺杂之后也产生微图７㊀(a )P １１的化学结构式;(b )锂盐诱导A C P B 微相分离的示意图;(c )P M P C S ２８Ｇa l t ＧP E O ２２的１D WA X D 图;(d )室温下,P M P C S ２８Ｇa l t ＧP E O ２２在不同锂盐掺杂比例下的SA X S 图[２６].F i g．７㊀(a )C h e m i c a l s t r u c t u r e o f P １１;(b )S c h e m a t i c i l l u s t r a t i o no ft h el i t h i u m s a l t Ｇi n Ｇd u ce dm i c r o p h a s es e p a r a t i o no fA C P B s ;(c )１D WA X D p r of i l e so fP M P C S ２８Ｇa l t ＧP E O ２２;(d )S A X S p r o f i l e so fP M P C S ９Ｇa l t ＧP E O ２２at d i f f e r e n td o p i n g r a t i o sa ta m b i e n tt e m pe r a Ｇt u r e [２６]．相分离而导致层状结构的产生(图８(d)),而且当P M P C S 和P E O 的聚合度相当时,这种层状结构会变得更加规整,且随着温度的上升,其离子导电３７１第２期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀吴伯熙,等:功能 甲壳 型液晶高分子的研究进展图８㊀(a)P１２的化学结构式;(b)锂盐诱导B C P s微相分离的示意图;(c)g P E O２４ＧbＧg P M P C S２３的１D WA X D图;(d)室温下,g P E O２４ＧbＧg P M P C S２３在不同锂盐掺杂比例下的S A X S图[２７].F i g．８㊀(a)C h e m i c a l s t r u c t u r e o f P１２;(b)S c h e m a t i c i l l u s t r a t i o no ft h el i t h i u m s a l tＧi nＧd u ce d m i c r o p h a s e s e p a r a t i o n o ft h e B C P s;(c)１D WA X D p r o f i l e s o f g P E O２４ＧbＧg P M P C S２３;(d)S A X S p r o f i l e s o f g P E O２４ＧbＧg P M P C S２３a t d i f f e r e n t d o p i n g r a t i o s a ta mb i e n t t e m p e r a t u r e[２７]．率也会增加,在２００ħ时达到最大值.因此,该类聚合物不仅有着出色的耐高温性,而且其离子导电率也比上述的A C P B s具有较大的提升.尽管上述聚合物电解质有着出色的高温离子图９㊀(a)P１３的化学结构式;(b)锂盐诱导P N b F P３０ＧbＧP N b P E O３７自组装的示意图;(c)P N b F P３０ＧbＧP N b P E O３７及其配合物在室温下的WA X S图;(d)在I L质量分数为１００％下,B C P/L i T F S I/I L配合物在不同温度下的离子导电率σ[２８],其中I L为１Ｇ乙基Ｇ３Ｇ甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐.F i g．９㊀(a)C h e m i c a l s t r u c t u r eo fP１３;(b)S c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft h el i t h i u m s a l tＧi n d u c e ds e l fＧa sＧs e m b l i n g b e h a v i o r o f t h e P N b F P３０ＧbＧP N b P E O３７;(c)W A X S p r o f i l e so fP N b F P３０ＧbＧP N b P E O３７a n d i t s c o m p l e x a t a m b i e n t t e m p e r aＧt u r e;(d)U n d e r t h e I L m a s s f r a c t i o n o f１００％,t h e i o n i cc o n d u c t i v i t yσo f t h eB C P/L i T F S I/I Lc o m p l e x a td i f fe r e n t t e m p e r a t u r e s[２８],w h e r e I Li s１Ｇe t h y lＧ３Ｇm e t h y l i m i d a z o l eb i s(t r i f l u o r o m e t hＧa n e s u l f o n)i m i d e s a l t．４７１㊀㊀㊀㊀液晶与显示㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３７卷㊀导电率,但是它在室温时的离子导电率却很低.为此,W u等人[２８]通过对这种嵌段共聚物刷的结构进行了优化,得到了一种可以在更广的温度区间内保持高离子导电率的嵌段共聚物P１３(图９(a)).通过引入具有 甲壳 型液晶性的刚性侧链,可以增强共聚物的机械性能和热稳定性;同时,在刚性侧链上接入较长的烷基链作为尾链,可以稳定它的液晶相结构,而这也使得其能在很宽的温度区间中保持高的离子导电率.１D WA X D 的结果表明,无论是否掺杂了锂盐,该嵌段共聚物都可以形成稳定的向列型液晶相(图９(c)).同时,随着锂盐的加入,会产生微相分离而产生层状甚至六方柱状结构,这使其具有更出色的离子传输能力.稳定的液晶相和出色的离子传输能力,使得这种嵌段共聚物在更广的温度区间中都有着较好的离子导电能力(图９(d)).５㊀光致发光液晶高分子光致发光液晶高分子结合了发光特性与液晶的有序性,在液晶显示㊁传感器以及光信息储存等方面具有潜在应用[２９Ｇ３２],该类材料构筑的器件常常具有更深的颜色饱和度㊁更广的视角㊁更高的对比度和更低的能耗等特点,因而近年来受到了广泛关注.在构筑光致发光液晶高分子时,传统的生色团作为侧基聚合后,很容易发生聚集而导致荧光的猝灭(A g g r e g a t i o n C a u s e d Q u e n c h i n g, A C Q)[３３Ｇ３４],因此很难兼顾发光和液晶分子的有序堆积.聚集诱导发光(A g g r e g a t i o n I n d u c e dEＧm i s s i o n,A I E)这一现象的发现[３５Ｇ３６],使得该问题迎刃而解.利用具有A I E活性的分子作为侧基来构筑光致发光液晶高分子,可以有效解决液晶的有序堆积与A C Q之间的矛盾.本课题组利用典型的A I E活性分子四苯乙烯(T P E)作为侧基引入到聚乙烯基对苯二甲酸酯中,从而得到了一系列的发光M J L C P sP１４~P１９(图１０(a)),得到的聚合物不仅表现出典型的A I E特性,而且还有着稳定的液晶相结构[３７]. P１４~P１９能表现出双折射现象(图１０(b)),说明形成了稳定的液晶相结构.通过引入不同长度的间隔基,控制T P E与乙烯基对苯二甲酸酯之间的间隔,不仅可以调控光致发光液晶高分子的液晶相结构,还可以调控其发光强度.１D WA X D结图１０㊀(a)P１４~P１９的化学结构式;(b)P１４~P１９在１４０ħ下的织构图;(c)P１５~P２０的量子产率与间隔基长度的关系[３７].F i g．１０㊀(a)C h e m i c a ls t r u c t u r eo fP１４~P１９;(b)T e x t u r e s o fP１５~P２０a t１４０ħ;(c)R e l aＧt i o n s h i p o fP１４~P１９b e t w e e nt h e q u a n t u my i e l d s a n d t h e s p a c e r l e n g t h[３７]．果表明,P１４~P１６的液晶相结构表现为近晶A 相,而P１７~P１９则表现为六方柱状相;并且随着间隔基的增长,它们的量子产率逐渐降低.这是因为随着链的增长,外围的T P E分子的运动能力增强,更容易绕聚合物主链排列;运动能力的增强也会使得单重态激子的非辐射跃迁增强,从而导致量子产率的降低.如前所述,随着间隔基的缩短,该类具有A I E 效应的M J L C P s的发光强度也逐渐增强.为此,进一步设计了不含烷链间隔基的聚合物P２０~ P２２(图１１(a))[３８].其中P２０~P２２是共聚物,这５７１第２期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀吴伯熙,等:功能 甲壳 型液晶高分子的研究进展图１１㊀(a)P２０~P２２及P２０ 的化学结构式;(b) P２０~P２２在１４０ħ下的织构图;(c)对照物和P２０~P２２在５０２n m处于不同水含量溶液中的光致发光强度,插图为在３６５n m紫外光照射下拍摄的对照物和P２２在f w为０和９０％的T H F溶液中的荧光照片[３８].F i g．１１㊀(a)C h e m i c a l s t r u c t u r e o f P２０~P２２a n dP２０ ;(b)T e x t u r e s o fP２０~P２２a t１４０ħ;(c)P h o t o l u m i n e s c e n c e i n t e n s i t y o f t h e c o n t r o l a n dP２０~P２２i ns o l u t i o n s w i t h d i f f e r e n t w a t e rc o n t e n t a t５０２n m．T h e i n s e t s h o w s t h e f l u oＧr e s c e n c e p h o t o s o f t h e c o n t r o l a n dP２２i nT H Fs o l u t i o n sw i t h f w o f０a n d９０％t a k e nu n d e r３６５n mu l t r a v i o l e t l i g h t[３８]．是由于当T P E部分直接与苯乙烯部分相连时,由于庞大的位阻,使得这部分单体无法均聚,因而只能通过与侧基较小的另一个单体共聚.P２０~ P２２在液晶区间都能产生双折射现象(图１１(b)),表现出稳定的六方柱状相结构,并且都表现出聚集增强发射现象.为了进行对照,在T P E 与苯乙烯之间引入酯键得到均聚P２０ .有趣的是,P２０~P２２的量子产率都要比P２０ 要高出许多倍(如图１１(c)),这两者间最大的区别在于T P E部分与苯乙烯部分之间是否含有酯键.通过密度泛函理论(D F T)计算发现,P２０ 的生色团侧基由于酯键的存在,使得其构成DＧAＧD体系,在最高占据(H i g h e s t O c c u p i e d M o l e c u l a r O r b i t a l,HOMO)轨道中,电子云主要分布在T P E部分,而在最低未占据(L o w e s tU n o c c u p i e d M o l e c u l a rO r b i t a l,L UMO)轨道中,电子云向对苯二甲酸酯部分移动,这说明其发生了光致电子转移过程,这使得对照物的量子产率降低.本课题组进一步将手性的胆固醇接在具有A I E活性的T P E分子上,聚合后得到一种具有 甲壳 效应的液晶高分子P２３(图１２(a))[３９],该聚合物具有近晶C相结构.研究发现,P２３的链结构刚性太强,尽管接入了手性基团,但无法进行有效的自组装以形成螺旋结构,因此其本身只会表现出层状结构(图１２(c)).掺入液晶分子４Ｇ氰基Ｇ４ Ｇ戊基联苯(５C B)作为增塑剂,可促进高分子链的螺旋取向堆积.但是这种掺杂只在一定的范围下才能使该体系具有高效的圆偏振发光(C i rＧc u l a r l y P o l a r i z e dL u m i n e s c e n c e,C P L)特性.当P２３的质量分数低于１０％时,P２３完全溶于５C B 中,使得T P E无法发光,因此不会产生C P L信号(图１２(b)).当P２３的质量分数超过２０％后, P２３不完全溶解于５C B,可以使T P E基团堆积产生发光,而且还能诱导出螺旋结构产生C P L活性,C P L信号强度随着其含量的增加而增强,质量分数达到３０％后信号强度达到最强,但是P２３的含量太高又会导致其难以产生螺旋结构,之后C P L强度逐渐减弱直到消失.除了使用传统的共价键,非共价键氢键也可以用来构筑发光M J L C P s[４０Ｇ４１].相比共价键构筑的方法而言,氢键构筑不需要复杂的合成过程,只需要将氢键的给体与受体相混合.利用这种特性,本课题组[４２]利用氢键构筑出了一种具有刺激响应性的发光M J L C P s P２４(图１３(a)),其氢键给体和受体分别为聚乙烯基对苯二甲酸(P A A)和４,４ Ｇ二丁氧６７１㊀㊀㊀㊀液晶与显示㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３７卷㊀图１２㊀(a)P２３和５C B的化学结构式;(b)不同含量５C B的P２３的混合物薄膜的C D光谱;(c)不同含量５C B的P２３的混合物薄膜的织构图[３９].F i g．１２㊀(a)C h e m i c a l s t r u c t u r eo fP２３a n d５C B;(b)C Ds p e c t r a o f P２３f i l m sw i t hd i f f e r e n t c o n t e n t so f５C B;(c)T e x t u r e p a t t e r no fP２３f i l m w i t hd i f fe r e n t c o n t e n t s o f５C B[３９]．基四苯乙烯Ｇ１Ｇ吡啶(P T P E C４).通过调控P T P E C４的含量,不仅可以改变它的液晶相结构,还可以对其颜色进行调控.当P T P E C４的含量很低时,由于不能产生足够强的 甲壳 效应,因而无液晶相结构产生.但随着其含量的逐渐增加,这一系列高分子的液晶相结构会经历由柱状向列相向近晶A相的转变(图１３(b)).除此之外,随着小分子的不断掺入,其氢键作用强度和堆积密度也逐渐增加,这使得其荧光量子产率也不断增加,且颜色也会发生蓝移(图１３(c)).由于氢键的可逆性,使得这类高分子对质子酸可以产生刺激响应性,其主要表现为颜色的变化(图１３(d)).图１３㊀(a)P２４的化学结构式;(b)室温下P P A(P TＧP E C４)x的１D WA X D分布图;(c)P P A(P TＧP E C４)x的发射峰与x之间的关系,插图为P P A(P T P E C４)x粉末在３６５n m紫外光照射下的图像;(d)P P A(P T P E C４)１．０(左)和P P A(P T P E C４)０．４(右)在３６５n m紫外光下使用苯酚蒸气的发射变化[４２].F i g．１３㊀(a)C h e m i c a ls t r u c t u r e o f P２４;(b)１DWA X D p r o f i l e s o fP P A(P T P E C４)x a t r o o mt e m p e r a t u r e;(c)R e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h ee m i s s i o n p e a ko fP P A(P T P E C４)x a n d x,t h e i n s e t i st h ei m a g eo fP P A(P T P E C４)xp o w d e r u n d e r３６５n mu l t r a v i o l e t l i g h t i r r a d iＧa t i o n;(d)E m i s s i o nv a r i a t i o no fP P A(P TＧP E C４)１．０(l e f t)a n dP P A(P T P E C４)０．４(r i g h t)u n d e ra３６５n m U Vl i g h tb y u s i n gp h e n o lv a p o r[４２]．７７１第２期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀吴伯熙,等:功能 甲壳 型液晶高分子的研究进展图１４㊀(a)P２５的化学结构式;(b)P V A(P T P E C４)x 在室温下１３０ħ退火１h后的１D WA X D图;(c)P V A(P T P E C４)１．０试纸在３６５n m紫外光下用不同溶液熏制５s后的荧光图像:(１)空白,(２)乙醇,(３)氨水,(４)苯酚,(５)乙酸,(６)甲酸,(７)氢氟酸,(８)三氟乙酸,(９)盐酸[４３].F i g．１４㊀(a)C h e m i c a ls t r u c t u r e o f P２５;(b)１DWA X D p r o f i l e s o fP V A(P T P E C４)x a t r o o mt e m p e r a t u r ea f t e ra n n e a l i n g a t１３０ħf o r１h;(c)F l u o r e s c e n t i m a g e so fP V A(P TＧP E C４)１．０t e s t s t r i p su n d e r３６５n m U Vl i g h ta f t e r f u m i n g w i t hd i f f e r e n t s o l u t i o n s f o r５s:(１)b l a n k,(２)e t h a n o l,(３)a q u e o u sa m m o n i a,(４)p h e n o l,(５)a c e t i ca c i d,(６)f o r m i ca c i d,(７)h y d r o f l u o r i ca c i d,(８)t r i fＧl u o r o a c e t i c a c i d,(９)h y d r o c h l o r i c a c i d[４３]．㊀㊀在上述基础上,本课题组进一步采用简单易得的中性聚乙烯醇聚合物作为氢键的给体[４３],同样也得到了具有刺激响应性的发光M J L C P sP２５(图１４(a)).随着受体小分子P T P E C４含量的增加,这种超分子聚合物的相结构会从晶态转变为层状液晶相结构(图１４(b));与上述体系所不同的是,P TＧP E C４含量的变化并不会改变这些超分子聚合物的发光颜色.但是在碱或者酸的烟熏后,会表现出发光颜色的变化,且颜色的变化会随着酸碱强度的变化而变化(如图１４(c)).６㊀聚合物电致发光有机发光二极管(O r g a n i c L i g h tＧE m i t t i n g D i o d e s,O L E D)具有高的光电转化效率㊁广视角以及低驱动电压等优点[４４Ｇ４６],在平板显示和照明等应用上引起了极大的关注.与小分子O L E D 材料相比,聚合物O L E D材料由于可以在一条链上同时引入电荷传输基团和发光基团,因此可在器件中的同一层实现不同的功能,从而避免了小分子材料在制备多层结构器件时的繁琐,使器件的结构得到了极大地简化[４７Ｇ４８].聚合物O L E D材料主要分为主链型和侧链型[４８],其中主链型O L E D材料的共轭结构有利于载流子的注入和传输,同时刚性主链会限制发光基团的聚集,避免激基缔合物的产生而导致的荧光猝灭,但其聚合难以控制,分子量分布很宽,溶解性也很差.侧链型O L E D材料尽管聚合简单可控,但非共轭的结构使其表现出过高的柔性,导致载流子传输能力和器件效率很难提升. M J L C P s兼具侧链型高分子的结构和主链型高分子的性质,可以很好地解决上述的问题.通常将该类聚合物O L E D材料构筑成双极性共聚物,即同一聚合物链上同时包含了空穴和电子的传输基团.这类共聚物可以实现空穴与电子的注入和传输的平衡,因此具有更高效的发光. W a n g等人[４９Ｇ５１]报道了多种具有 甲壳 效应的双极性共聚物(图１５),这类共聚物由于具有较高的玻璃化转变温度,因此具有很好的热稳定性;同时,解决了低溶解性和难聚合等问题.P２６和P２７是以咔唑类分子作为空穴传输基元,噁二唑类分子作为电子传输和发光基元.尽管聚乙烯基咔唑单独作为空穴材料,掺入其他材料后也可作为发光材料,但聚乙烯基咔唑的分子链很容易聚集而产生激基缔合物,导致荧光的猝灭;单纯的噁二唑类聚合８７１㊀㊀㊀㊀液晶与显示㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３７卷㊀图１５㊀P２６~P２８的分子式[４９Ｇ５１]F i g．１５㊀M o l e c u l a r s t r u c t u r e s o fP２６~P２８[４９Ｇ５１]物具有很好的电子传输和发射的能力,但由于玻璃化转变温度很低,容易产生相分离,这些因素都会导致发光效率的显著下降.将噁二唑基元构筑成M J L C P s单元结构,然后与乙烯基咔唑进行共聚,得到的该类特殊的结构会影响聚乙烯基咔唑部分的堆积取向,从而限制他们的聚集而避免激基缔合物的产生.同时,噁二唑基部分是刚性结构,可以增强器件的热稳定性,平衡载流子的传输.将其制成器件后,都有着良好的光电转化效率和量子产率.与前两者不同,P２８的空穴基元由９,９Ｇ二辛基芴来代替,它具有很好的给电子性,是一种好的空穴材料.M J L C P s单元仍然是噁二唑类基元,不同的是其还含有三甲基硅基苯部分,它的引入可以促进电子的注入,同时还可以提高共聚物的加工性能,并促进载流子平衡.随着噁二唑部分含量的增加,不仅可以在一定范围内提高聚合物的玻璃化转变温度,而且还能提高器件的光电转化效率和量子产率.这些都归因于 甲壳 效应对于聚合物链堆积的影响,同时,噁二唑部分与硅烷基的引入极大地降低了L U M O能级,提高了电子注入的能力.树枝状聚合物以树枝状侧链作为重复单元.当这种树枝状重复单元含量足够多时,这些庞大的侧链位阻效应也会迫使聚合物主链伸展,产生与M J L C P s相似的刚性构象.树枝状M J L C P s 可以很好地形成柱状结构,与传统的侧链型聚合物相比,树枝状侧链可以充分地分散在棒状高分子链的表面[４８],从而提供连续的载流子传输通道图１６㊀(a)树枝状 甲壳 型聚合物的圆柱形结构;(b)P２９~P３１的化学结构[４８Ｇ５２].F i g．１６㊀(a)C y l i n d r i c a l s t r u c t u r eo f t h ed e n d r o n i z e dj a c k e t e d p o l y m e r;(b)C h e m i c a l s t r u c t u r e o fP２９~P３１[４８Ｇ５２]．(图１６(a)).基于该特点,J i n等人[４８]报道了多种树枝状 甲壳 型O L E D聚合物(图１６(b)).P２９与P３０是咔唑基树枝状聚合物,在一定温度区间都存在着有序堆积.X射线衍射实验表明,随着温度的上升,它们在小角区的衍射峰强度会有所上升.由于M J L C P s液晶度的分子量依赖性,得到的低分子量的P３０在小角区的衍射峰强度相比P２９而言要弱很多.在性能方面,相对侧链型电致发光聚合物,它们有着更低的驱动电压;由于这种树枝状 甲壳 型结构可以更好地限制官能团之间的相互作用,更加充分地利用表面以及提供连续的空穴传输通道,使得其具有更好的综合性能.双极性聚合物的器件结构简单,易于调控电子和空穴平衡等.为此,Z h a n g等人[５２]将双极性基元应用于树枝状 甲壳 型发光聚合物中.P３１是同时含有咔唑基和噁二唑基的双极性树枝状 甲壳 型高分子.该类均聚物相对于前两者发光９７１第２期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀吴伯熙,等:功能 甲壳 型液晶高分子的研究进展。
含1,3,4-噁二唑甲壳型液晶聚合物的合成与表征
含1,3,4-噁二唑甲壳型液晶聚合物的合成与表征柴春鹏;王婧;范星河;陈小芳;周其凤【期刊名称】《高分子学报》【年(卷),期】2006()3【摘要】A series of monomers {2,5-bis[(5-alkyl-phenyl)-1,3,4-oxadiazole] styrene}(BOXE) were designed and synthesized.By radical polymerization initiated BPO with a novel series of mesogen-jacketed polymers containing 1,3,4-oxadiazole were prepared.Molecular weight and molecular weight distribution of polymers were measured by GPC.The glass transition temperature (T_g) and thermal stability of polymers were studied by DSC and TGA.The results indicate that these polymers have good thermal stability.These liquid crystal polymers have well defined structure,and possess special photo-electronic properties.【总页数】4页(P532-535)【关键词】1,3,4-噁二唑;甲壳型液晶聚合物;液晶性【作者】柴春鹏;王婧;范星河;陈小芳;周其凤【作者单位】北京大学化学与分子工程学院北京分子科学国家实验室教育部高分子化学与物理重点实验室【正文语种】中文【中图分类】O753.2;O614.33【相关文献】1.含氟1,3,4-噁唑啉和1,3,4-噁二唑类化合物的合成及其抗癌活性 [J], 李少磊;罗妍;王莉华;李德江2.含偶氮苯（喹啉）和1，3，4-噁二唑聚合物的合成表征及性能 [J], 齐程远;于世钧3.两个基于2-甲基-5-(2-吡啶基)-1,3,4-噁二唑的镉(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构及表征 [J], 孙爱晶;卜德艳;章慧;王作祥4.一种含噁二唑基甲壳型聚合物的合成与表征 [J], 范星河;董红晨;陈小芳;宛新华;周其凤5.聚(芳基醚1,3,4-噁二唑)类聚合物的合成及表征 [J], 马莹莹;杨潇;周万立;叶光斗;徐建军因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
高分子液晶的应用概述[1]
![高分子液晶的应用概述[1]](https://img.taocdn.com/s3/m/1ace168d195f312b3069a52b.png)
高分子液晶地应用概述孟静摘要：简述了高分子液晶地发现及合成历史；综述了高分子液晶在各个领域地应用.关键词：高分子；液晶；应用高分子液晶简史液晶地发现年，德国科学家发现硬脂酸甘油酯具有两个熔点.在此前后，还有人发现胆固醇地衍生物从液体冷却时出现彩色，这是人类历史上最早地关于液晶地记载.年，奥地利植物学家莱尼茨尔()从显微镜中观察到一种奇怪地现象[]，在加热胆甾醇地苯甲酸酯和醋酸酯类化合物时发现，它们在℃熔化后成一种混浊地液体，在℃突然全部变成清亮：当冷却时，这种过程是可逆地.于是，把观察到地现象告诉了德国物理学家莱曼().年，莱曼使用附有加热装置地偏光显微镜对这些酯类化合物进行了观察[]，他发现这些白色浑浊地液体外观上虽然属于液体，但却能显示出各向异性晶体特有地双折射.经过系统地研究指出，在一定地温度范围内，有些物质地机械性能与各向同性液体相似，但是它们地光学性质却和晶体相似，是各向异性地.因此，把这些介于液体和晶体之间地相称为液晶相[].资料个人收集整理，勿做商业用途高分子液晶年提出液晶态是聚合物体系地一种普遍存在状态，人们才开始了对高分子液晶地研究[].年，公司首次使用各项异性地向列态聚合物溶液制备出了高强度、高模量地商品纤维——，使高分子液晶研究走出了实验室.世纪年代，公司地纤维地问世和商品化开创了高分子液晶地新纪元.接着，美国人和前苏联地和分别合成了热熔型主链聚酯液晶和侧链型液晶聚合物.年代后期，德国地合成了盘状主侧链型液晶聚合物[].资料个人收集整理，勿做商业用途我国高分子液晶地发展我国液晶高分子研究始于世纪年代初，年在上海召开地第一届全国高分子液晶学术会议标志着我国高分子液晶地研究上了一个新地台阶.世纪年代周其凤等提出了新地甲壳型液晶高分子地概念并从化学合成和物理性质等角度给出了明确地结论，得到了国内学者地关注.而北京大学在该研究一直处于领先地位，已成功合成了上百个具有不同化学结构地甲壳型液晶高分子，并从不同地视角对其结构和性质开展了研究[].甲壳素及余种衍生物都有液晶性，已形成了天然高分子液晶中主要地一类.资料个人收集整理，勿做商业用途高分子液晶地分类液晶高分子地分类方法主要有种.从液晶基元在分子中所处地位置可分为主链型和侧链型类.从应用地角度可分为热致型和溶致型类，这种分类方法是相互交叉地，即主链型液晶高分子同样具有热致型和溶致型，而热致型液晶高分子又同样存在主链型和侧链型.从液晶高分子在空间排列地有序性不同，液晶高分子又有近晶型、向列型、胆甾型和碟型种不同地结构类型.资料个人收集整理，勿做商业用途高分子液晶地应用人们发现或者合成新地材料，都是希望它具有优异地性能，从而能够在应用中造福于人类.在这一点上，高分子液晶让人大为振奋.本来液晶是介于各向同性地液体和完全有序地晶体之间地一种取向有序地流体，它既有液体地流动性，又有晶体地双折射等各向异性地特征，已经很令人惊异，再加上高分子地优异性能，让高分子液晶地概念自上世纪年代提出以来至今，人们对它地研究方兴未艾.资料个人收集整理，勿做商业用途在光电领域地应用在液晶地应用领域，最广为人知，也最成功地，就是液晶显示器，其应用范围包括各种类型地显示器和光阀，生命过程，生物膜及信息传递等.液晶显示与其它显示相比，有低耗能、准确性高、灵敏度高、色调柔和、无射线、安全可靠地特点，由于消耗功率极小，一般在—μ／地数量级，因此不需要庞大地电源就可制造显示面积大而体积小地器件，可实现大屏幕显示，也可制造微型器件.其显示图案灵活性强等优点，在彩色显示技术领域中有着巨大地应用前景.液晶高分子还可作为信息储存介质，存储材料地可靠性很高，以及作为色谱分离材料，广泛应用于毛细管气相色谱、超临界色谱和高效液相色谱中.资料个人收集整理，勿做商业用途铁电液晶既有显示方面地应用，又有光电性质，特别是它地非线性光学性质.非线性光学效应是现代通讯系统中光电子原器件发射、处理和贮存光信号地核心问题之一[].铁电液晶有机非线性光学材料具有响应速度快，激光损伤阈值高，支流介电常数低，吸收系数低以及化学和结构稳定等优良特性.在液晶显示材料领域，国内已有形成批量生产规模地企业出现，如石家庄实力克液晶材料有限公司、清华亚王液晶材料有限公司等已开发出或正在开发、和混晶材料地手性液晶添加剂，取得了良好地经济效益，大大推动了我国液晶显示用液晶材料地发展与进步[].对于铁电液晶高分子，其应用领域主要是光记录和贮存材料、显示材料、铁电和压电材料、非线性光学材料，以及具有分离功能地材料和光致变色材料.资料个人收集整理，勿做商业用途溶致性液晶高分子地应用液晶性高分子高度取向排列，分子链问堆积紧密，主链大分子问作用力大，分子运动困难，因此热变形温度高，耐热性能好.液晶性高分子具有特殊地规整结构，这使得它具有非常优良地化学稳定性.在非常宽地温度范围内，高分子液晶不受绝大部分工业溶劫、洗涤剂、漂白剂及酸碱地影响，接触后不会被溶解.液晶高分子具有刚直链结构，这使其分子链伸缩余地很小，从而表现出很低资料个人收集整理，勿做商业用途地线膨胀系数和成型收缩率.液晶聚合物具有高强度，高模量地力学性能，由于其结构特点而具有自增强性，因而不增强地液晶塑料即可达到甚至超过普通工程塑料用百分之几十玻璃纤维增强后地机械强度和模量水平；若用玻璃纤维、碳纤维等对其进行增强，其力学性能更远胜于他工程塑料[].因此，溶致性液晶高分子可以用在很多方面，例如可以用作制造飞机地原料，制造军用防弹背心地原料，也可以用于制造火箭发动机外壳和导弹壳体，直升飞机和雷达天线罩，供热系统，潜水装置，海底电缆等很多领域.资料个人收集整理，勿做商业用途热致性液晶高分子地应用热致性液晶高分子地应用范围也很广.由于热致性液晶高分子有较高地电性能，介电强度比一般工程塑料高得多，它地电弧性高，所以可以用在电子电器领域.对于热致性液晶高分子来说，聚酯类地液晶高分子材料能够在熔融状态下具有各向异性，能象普通热塑性塑料一样成型加工，被称为是液晶自增强塑料或称超级工程塑料.这类新型地高性能工程塑料在各个高技术领域中有广泛地应用前景，因为它具有高强度、高模和耐蠕变性、耐磨擦、耐磨耗性能，优异地耐热性和阻燃性，极小地线膨胀系数，能够维持很高地精度和尺寸稳定性，突出地耐化学腐蚀性和成型加工性，以及优良地电性能和耐气候老化、耐辐射和微波透过性.因此，液晶自增强塑料地应用领域遍及电子电器、军用器械和航空航天、汽车、机械、化工和光纤通讯等很多领域.此外，由于热致性液晶高分子有突出地耐化学腐蚀性，它可用作化工设备和装置方面.它地纤维制品还可用于软线，绳索，渔网，刹车片和体育品等.资料个人收集整理，勿做商业用途高分子液晶纤维、医学上地应用液晶高分子与热塑性树酯地共混物被称为液晶高分子地原位复合材料，也是国内外研究十分活跃地领域之一.在共混物熔融加工过程中，液晶高分子在力场地作用下极易取向，形成微纤，起到增强热塑性树酯和改善加工流动性地作用.无论是热致性或溶致性液晶高分子，都可以制造高强度、高模量地纤维.当聚合物处于液晶态时，其熔体或溶液都有一定地取向度，在力场中很容易发生分子链地取向.让液晶高分子地熔体或溶液流过喷丝孔、模口或流道，很容易获得很高地取向度.资料个人收集整理，勿做商业用途甲壳素具有螺旋或双螺旋结构，一般都呈胆甾相，还具有键刚性和结晶性，还可通过化学反应改性目地制成甲壳素酯、甲壳素醚甲壳素地乙酰化衍生物[].由于甲壳素分子间地强氢键作用，分子易形成紧密地分子束，有很好地成纤倾向，甲壳素可在合适地溶剂中溶解而被制成具有一定浓度、一定粘度和良好地稳定性地溶液，这种溶液具有良好地可纺性.甲壳素具有生物活性、生物相容性和生物地可降解性，无毒.而且可以成膜或成纤，因而可在医用材料方面有广泛地应用.最近将甲壳素地衍生物———甲壳胺制成无纺布地人造皮肤，甲壳素地巨大蕴藏量和衍生途径地多样性，使甲壳素类液晶地研究有着重要地科学价值.被广泛应用于工业、农业、医学、环保等领域，有关甲壳素材料地研究被认为是世纪最有希望地多糖研究[].资料个人收集整理，勿做商业用途展望科学地研究永无止境.就目前来看，高分子液晶材料还有很多潜质地应用，如：人工肌肉、纳米机械、人工智能、形状记忆等[].相信在高分子液晶领域还有更多地魅力值得我们去探索.资料个人收集整理，勿做商业用途参考文献[] []．资料个人收集整理，勿做商业用途[] []．[] 周其风，王新久.液晶高分子[].北京：科学出版社，，：．．[] 郭玉国，张亚利，等.高分子液晶材料地研究现状及开发前景[].青岛大学学报，（）：.资料个人收集整理，勿做商业用途[] 杨振，陈佑宁.五种新型高分子液晶研究进展及应用前景[].应用化工，.[] 范星河，周其凤.反铁电液晶化合物地研究现状[].化学进展,().[] 杭德余，郑志，陈闯，等.我国铁电液晶材料研究进展[]液晶与示()资料个人收集整理，勿做商业用途[] 王瑾菲，等.高分子液晶材料地应用及发展趋势[].陶瓷，.[] 董炎明，袁清.生物高分子液晶地新家族.甲壳素及其衍生物[].高分子通报，，()：—．[] 刘万顺，陈西广.甲壳质地药用价值及研究进展[].中国药科大报.资料个人收集整理，勿做商业用途[] 付东升，张康助，张强.液晶高聚物地合成及应用研究最近进展[].化学推进剂与高分子材料，：．资料个人收集整理，勿做商业用途。
甲壳型液晶高分子研究进展与展望
奠定 了基础 ．本 文着重介 绍 国 内外 关于 甲壳型 液 晶高分子 的结 构 与性 能关 系 的研 究 进展 ， 中包括 分 其 子 设计 、 相行 为及液 晶相形 成机制 、基于 甲壳型液 晶 高分子 的嵌 段共 聚 物 的设计 和合 成 及其 在本体 和
维普资讯
Ｖ０ ． ９ １２
２０ ０８年 １月
高 等 学 校 化 学 学 报
ＣＨＥＭＩ ＣＡＬＪ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩ ＮＥＳ Ｅ ＵＮＩ ＶＥＲＳＴＩ Ｉ ＥＳ
Ｎｏ １ ．
１～ｌ ２
［ 综合评述 ］
甲壳型 液 晶 高分 子研 究进 展 与展 望
类液晶高分子．甲壳型液晶高分子概念的提出已有 ２ ０余年 ，目 前已设计并成功合成出几十种结构的甲 壳型 液晶高分 子．随着 新 的聚合方 法 的出现 ， 各种 拓扑结 构 的 甲壳 型液 晶聚合 物 及嵌 段共 聚物 的合 成
也陆续 见诸报 道 ，同时关于 这类 液晶 高分子链 的模 型 的建立及 液 晶行 为 的深入研 究 也得 到物 理学 界学 者 的鼎力支持 ，这种 化学与 物理领 域之 问卓有 成效 的合作 推 进 了 甲壳 型 液 晶高分 子研 究 的进 展 ， 人 使
收稿 日期 ： ０ ７０ ．８ ２ ０ －９２ ，
基 金 项 目 ：国家 自然科 学 基 金 （ 准 号 ： ０ ３ ００， ０ ２ ４ ５和 ２ ５４ ０ ） 助 ． 批 ２６４ １ ２６ ８ ０ ０ ７０ ２ 资
联 系人简介 ： 周其凤 ， ，教授，博士生导师 ，中国科学 院院士 ，主要从事高分子合成化学研究 男
液晶高分子材料
液晶高分子材料：现代人的生活处处都有液晶。
液晶高丹子是一类较新的高分子材料，具有许多独特的优良性能。
液晶是一些化合物所具有的介于固态晶体的三维有序和无规液态之间的一种中间相态，又称介晶相(mesophase)，是一种取向有序流体，既具有液体的易流动性，又有晶体的双折射等各向异性的特征。
1888年奥地利植物学家F Reinitzer在研究胆甾醇苯甲酸酯在145．6?熔化时，先变成小透明的浑浊液体，继续加热至178．5C变为清亮的各向同性液体在I45．5? 至l78．5? 之问胆甾醇苯甲酸酯呈现了一种新的物质形态，即液晶。
液晶既具有晶体的各相异性，又有液态的流动性。
小分子液晶的这种神奇状态引起了人们浓厚兴趣，现已发现多种液晶材料。
这些主要是些有机材料，形成液晶的物质通常具有刚性的分子结构，分子的长宽比例大于一，呈棒状构象，同时还具有在液相下维持分子某种排序所必需的凝聚力。
这种凝聚力通常是由结构中的强极性基团，高度可极化基团或氢键提供。
在小分子液晶研究的基础上科学家不难联想到大分子液晶，1937年Bawden和Pirie在研究烟草花叶病病毒时，发现其悬浮液具有液晶的特性。
这是人们第一次发现生物高分子的液晶特性，其后1950年，Elliott 与Ambrose第一次合成了液晶高分子，溶致型液晶的研究工作至此展开。
50年代到7O年代，美国Duponnt公司投入大量人力才力进行液晶高分子发面的研究，取得r极大成就，1959年推出芳香酰胺液晶，但分子量较低，1963年，用低温溶液缩聚法合成全芳香聚酰胺，并制成阻燃纤维Nomex，1972年研制出强度优于玻璃纤维的超高强．高模量的Kevlar纤维，并付注实用，以后，液晶高分子的研究则从溶致型转向为热致型。
在这一方面Jackson等做出了较大贡献，他们合成了对苯二甲酸已二醇酯与对羟基苯甲酸的共聚物，可注塑成型，这是一种模量极高的自增强液晶材料。
同一时期其他国家也相继展开研究，此后液晶高分子的合成应用领域又出现一个新的高潮。
简述液晶高分子材料的结构特点
简述液晶高分子材料的结构特点分子液晶的行为进行了探讨。
但由于其门类纵多，欲找出一包罗万象，能解释一切液晶特性的理论模型的愿望，至今仍未实现，高分子液晶仍是功能高分子材料研究的一个热点。
高分子液晶是介于液体和晶体之间的一种中介态，具有独特的性能。
高分子液晶一般都具有高模量高强度，并且在其相区间温度时的粘度较低，且高度取向，利用这一特性进行纺丝，不仅可以节省能耗而且可以获得高模量高强度的纤维，用于做消防用的耐火防护服或各种规格的高强缆绳；另外，经过改性后的高分子液晶还可用于显示材料或信息记录材料；小分子胆甾型液晶已成功用于测定精密温度和痕量药品的检测，高分子胆甾型液晶材料在这方面的应用也正在开发之中。
从高分子液晶诞生到现在只有不到60年的历史，是一门很年轻的学科。
它的应用仍处于不停的开发之中。
虽然高分子液晶已取巨大成就，但目前对它的研究仍处于较低的水平。
Flory等用格子模型理论，Bosch等用分子理论方法高。
高分子液晶是近十几年迅速兴起的一类新型高分子材料,它具有高强度、高模量、耐高温、低膨胀系数、低成型收缩率、低密度、良好的介电性、阻燃性和耐化学腐蚀性等一系列优异的综合性能,作为液晶自增强塑料、高性能纤维、板材、薄膜及光导纤维包覆层,被广泛应用于电子电器、航天航空、国防军工、光通讯等高新技术领域以及汽车、机械、化工等国民经济各工业部门。
正是由于其优异的性能和广阔的应用前景,使得高分子液晶成为当前高分子科学中颇有吸引力的一个研究领域。
液晶是一类具有特殊性质的液体,既有液体的流动性又有晶体的各向异性特征。
现在研究及应用的液晶主要为有机高分子材料。
一般聚合物晶体中原子或分子的取向和平移都有序,将晶体加热,它可沿着2个途径转变为各向异性液体。
一是先失去取向有序而成为塑晶,只有球状分子才可能有此表现,另一途径是先失去平移有序而保留取向有序,成为液晶[2]。
近年来,高分子液晶的开发已成为当今高分子科学中的一个热门课题。
高分子物理学习题（1-6）
（2004 . 春季学期：2.16 --- 6.11） - 中国科学院研究生院玉泉园区主讲：魏高原教授（北京大学化学与分子工程学院高分子科学与工程系）1． 为什么说至1953年底，人类对大分子的客观存在已不再存任何怀疑？有关高分子的第一本专著于何年问世？作者是谁？书名又是什么？为什么说高分子物理是连接高分子化学与高分子工程学的一座桥梁？2． 何时何地由谁观察到等温拉伸（硫化或未硫化）橡胶试样时有少许胀开（即拉胀性或负泊松比现象）？ DNA的双螺旋属高分子结构分类中的几级结构？手性液晶呢？ 3． 写出由下列取代的二烯经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4加成，和单体的头-尾相接，则理论上可有几种立体异构体？CH3– CH = CH – CH = CH – COOOCH34． 氯乙烯（CH2=CHCl）和偏氯乙烯（CH2=CCl2）的共聚物，经脱除和裂解后，产物有苯、氯苯、间二氯苯、1,3,5-三氯苯等，其比例大致为10:1:1:10（重量），据此对这两种单体在共聚物中的序列分布可得出什么结论？5． 聚氯乙烯用锌粉在二氧六环中回流处理，结果发现有86%左右的氯被脱除，产物中有环丙烷结构，而无C=C结构，就此实验事实，说明聚氯乙烯链中单体的键接方式。
6． 环氧丙烷经开环聚合后，可得到不同立构的聚合物（无规、全同、间同），试写出它们立构上的不同，并大致预计其对聚合物性能的影响。
7． 试以线型聚异戊二烯为例，讨论其主要的近程链结构问题。
天然橡胶硫化后，其近程链结构有何变化？主要包括哪些研究内容？8． 某碳链聚α-烯经，平均分子量为<M>=1000M0(M0为链节分子量)，试计算该聚合物的弹性限度（L max/(<h2>fr)1/2），进而说明为何高分子链在自然状态下总是卷曲的。
9． 等效自由联接链或高斯链与自由联接链的主要区别是什么？两者等链节点数n时的均方半径为何具有相同的对n的依赖关系？假定σ2为两者均方末端距之比，并且聚丙烯主链上的键长为 0.154 nm，键角为 109.5 °，根据实验数据σ= 1.76 [温度30℃，溶剂为环己烷或甲苯]，计算其等效自由联接链的链段长度ℓe。
《液晶高分子材料》
• 此外,LCP 具有高抗冲性和抗弯模量,蠕变 性能很低,其致密的结构使其在很宽的温度 范围内不溶于一般的有机溶剂和酸碱,具有 突出的耐化学腐蚀性。当然,LCP 尚存在制 品的机械性能各向异性、接缝强度低、价 格相对较高等缺点,这些都有待于进一步的 改进。
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主链液晶聚合物分子
• 主链型液晶高分子是刚性液晶基元位于主 链之中的液晶高分子。分为热致和溶致型 两类。
高分子又具有高分子化合物的结构和功能
特性，如具有高分子量等。高分子化合物
的功能特性和液晶相序的有机结合赋予了
液晶高分子以鲜明的个性和特色，以高强
度、高模量、低热膨胀率、耐辐射和化学
药品腐蚀等优异性能开辟了特种高分子材
料的新领域。在机械、电子、航空航天等
领域的应用已崭露头角,目前正向生命科学、
信息科学、环境科学蔓延渗透,并将波及其
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• 按照分子中液晶基元的位置可把液晶高分 子分为:
• (1) 主链型液晶高分子,液晶基元在高分子 主链上,如kevlar 纤维。
• (2) 侧链型液晶高分子,液晶基元通过柔性 链与主链相连,大多数功能性液晶高分子属 于类。
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• 根据形成方式的不同又可以分成热致型液 晶和溶致型液晶。
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• 这类液晶除了沿指向矢方向的取向有序以 外，还有沿某一方向的平移有序。在近晶 相，棒状分子平行排列成层状结构，分子 的长轴垂直于层状结构的平面。在层内分 子的排列具有二维有序性。分子可在本层 运动，但不能来往于各层之间，因此层片 之间可以相互滑移，但垂直于层片方向的 流动却很困难，这导致近晶相的粘度比向 列相大。
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• 此外，相溶性判别法、透射电镜、电子衍射 法、红外光谱法、NMR法、小角中子衍射法 也是研究高分子液晶相态的重要方法。
液晶高分子材料的类型
液晶高分子材料的类型，结构特点，主要应用领域及其发展趋势摘要：对液晶高分子材料的类型，结构特点进行重点介绍，并对其的应用领域与发展趋势进行介绍与展望。
关键词：液晶高分子材料，高分子材料，新型高分子液晶材料，引言：液晶高分子材料是近十儿年迅速兴起的一类新型高分子材料，它具有高强度、高模量、耐高温、低膨胀系数、低成型收缩率、低密度、良好的介电性、阻燃性和耐化学腐蚀性等一系列优异的综合性能，作为液晶白增强塑料、高性能纤维、板材、薄膜及光导纤维包覆层，被广泛应用于电子电器、航天航空、国防军工、光通讯等高新技术领域以及汽车、机械、化工等国民经济各工业部门。
正是由于其优异的性能和广阔的应用前景，使得液晶高分子材料成为当前高分子科学中颇有吸引力的一个研究领域。
我国液晶高分子研究始于20世纪70年代初，1987年在上海召开的第一届全国高分子液晶学术会议标志着我国高分子液晶的研究上了一个新的台阶。
此后，全国高分子液晶态学术会议每两年召开一次，共召开了8次。
1994年在北京召开IUPAL国际液晶高分子会议，20世纪80年代周其凤等提出了新的甲壳型液晶高分子的概念并从化学合成和物理性质等角度给出了明确的结论，得到了国内学者的关注。
而北京大学在该研究一直处于领先地位，已成功合成了上百个具有不同化学结构的甲壳型液晶高分子，并从不同的视角对其结构和性质开展了研究。
1.1液晶的发现液晶是介于液体和晶体之间的一种特殊的热力学稳定相态，它既具有晶体的各相异性，又有液态的流动性，液晶高分子就是具有液晶性的高分子，大多数由小分子量基元键合而成，它是一种结晶态，既具有液体的流动性又具有晶体的各向异性特征。
液晶的发现可以追溯到1888年，奥地利植物学家F.Reinitzer发现，把胆甾醇苯酸脂(Ch01．esteryl Benzoate，简称CB)晶体加热到145．5℃会熔融成为混浊的液体，145．5℃就是该物质的熔点，继续加热到178．5 ℃，混浊的液体会突然变成清亮的液体，而且这种由混浊到清亮的过程是可逆的。
甲壳型液晶高分子PBPCS与IPN聚丙烯酸酯三元共混及阻尼性能研究
酸 酯 阻尼材 料 三元 共 混 ， 过 原 位 复 合 技术 把 甲壳 型 通 液 晶高 分子 分散 到聚 丙烯 酸 酯 的核一 结 构 中 ， 几 百 壳 在 个 纳米 尺寸 范 围 内实 现 不 同类 型分 子 链 （ 硬单 体 分 子
链、 软单 体分 子链 、 子刷 型分 子链 ） 分 的共 混 ， 进一 步 提
２ ２ １ Ｂ ＭＭＡ（ 核 ／ 壳 ）Ｐ 聚 丙烯 酸 酯 的制 ． ． Ａ／ 软 硬 ＩＮ
备
Ｐ（ ＭＡ～Ｏ ＡＡ—Ｏ ＨＥＭＡ ） Ｐ（ Ｍ Ｃ— Ｃ ／ ＢＡ—Ｏ ＨＥＭ Ａ） Ｃ—
烯酸酯 ， 它是 由性 质不 同的两种单 体在 一定 条件 下按 阶 段 聚合 ， 即种子 聚合 或 多 阶段 聚 合 ， 种 子颗 粒 内侧 和 使
均 为分 析纯 ， 海 国药 集 团采 购 。 甲基 丙烯 酸一一 乙 上 Ｊ羟 ３
酯 （ ＭＡ） 分 析 纯 ， Ｃ ＨＥ ， Ｔ Ｉ提 供 。 过 氧 化 苯 甲 酰
（ Ｐ ， 析 纯 ， 州化 学试 剂 厂 ， 结 晶提 纯 。盐 酸 ， Ｂ Ｏ） 分 广 重 分 析纯 ， 海化学 试 剂总 厂 。 上 ２ ２ “ 壳 ”Ｐ 聚 丙 烯 酸 酯 及 三 元 共 混 物 的 制 备 ． 核 ＩＮ
与 ＩＮ 聚 丙烯 酸 酯 三 元 共 混 阻尼 材 料 。 由 Ｉ 光谱 、 Ｐ Ｒ
链 之 问 的内摩擦 力较 大 而具有 较 大阻 尼性 能 。研究 所
选 取 的 甲壳 型 液 晶高 分子 是 聚［ 乙烯 基 对 苯 二 甲酸二
（ 丁氧基苯 ） ］ Ｐ Ｐ Ｓ ， Ｐ Ｐ Ｓ与 Ｉ Ｎ 聚丙 烯 对 酯 （ Ｂ Ｃ ）将 Ｂ Ｃ Ｐ
外 侧分别 富集不 同 种成 份 。本文 选 用硬 单 体 甲基 丙烯
乙烯基对苯二甲酸类甲壳型液晶高分子的形状记忆性能
乙烯基对苯二甲酸类甲壳型液晶高分子的形状记忆性能吴聂;万里鹰;李爱妹;肖春平【摘要】通过自由基聚合合成了四种基于乙烯基对苯二甲酸类甲壳型液晶高分子(PBPCS,PMPCS,PDCHVT,PbiPCS).TGA和DMA表征结果表明,这四种甲壳型液晶高分子均具有较好的热稳定性,其侧基末端基团刚性越大,相对应的片材在30～80℃温度区间刚性越大.形状记忆弯角回复测试表明:四种聚合物热压成型的片材都具有很好的形状记忆固定率,均接近100％.形状记忆回复效果与聚合物侧基的末端基团有关,侧基末端基团分别为对丁氧基苯基和环己基(对应聚合物分别为PBPCS 和PDCHVT)时,片材显示出较好的形状记忆性能,形状记忆回复率分别为87％和100％.将PDCHVT通过熔融纺丝制成纤维,采用形状记忆循环DMA测试表征其形状记忆性能,结果表明PDCHVT纤维具有稳定的优异的形状记忆性能.【期刊名称】《化工学报》【年(卷),期】2018(069)005【总页数】8页(P2282-2289)【关键词】自由基聚合;甲壳型液晶高分子;形状记忆效应;成型;片材;纤维【作者】吴聂;万里鹰;李爱妹;肖春平【作者单位】南昌航空大学材料学院,江西南昌330063;南昌航空大学材料学院,江西南昌330063;南昌航空大学材料学院,江西南昌330063;南昌航空大学材料学院,江西南昌330063【正文语种】中文【中图分类】TQ317引言形状记忆高分子是一类在外部刺激下（如热[1-2]、电[3-4]、溶剂[5]、磁场[6]、光[7-8]、pH[9-11]等）可以回复到原来形状的智能高分子，其中研究最为广泛的是热响应型形状记忆高分子。
形状记忆高分子材料近几年得到了迅猛的发展，应用潜力不断被发掘，尤其在航空航天、生物医药、体育器材、传感制动以及军事武器等方面，充分展现了其优越的性能。
液晶高分子是一种各向异性结构的新型材料，在非线性光电材料、可调谐衍射光栅、绝热材料和高性能Kevlar纤维等化工领域有广泛的发展前景[12-13]。
一种手性甲壳型液晶高分子的稀溶液行为及链刚性
一种手性甲壳型液晶高分子的稀溶液行为及链刚性支俊格;刘安华;朱志国;吕晓村;范星河;陈小芳;宛新华;周其凤【期刊名称】《高分子学报》【年(卷),期】2005()5【摘要】用激光光散射和粘度法研究了一系列窄分子量分布的新的手性甲壳型液晶聚合物P1～P6的溶液行为及其链刚性.研究发现四氢呋喃是聚合物P1～P6的良溶剂.在四氢呋喃溶液中,聚合物P1～P6的特性粘数[η]和均方根旋转半径<Rg2>z12对重均分子量Mw的依赖关系分别是[η]=(2.75±0.05)×10-3Mw0.78±0.02和<Rg2>z12=(1.53±0.04)×10-2Mw0.60±0.01.按照YamakawaFujiiYoshizaki蠕虫状圆筒模型的粘度理论和BohdaneckyBushin表达式,求得聚合物的单位围长摩尔质量ML=(29.8±1.0)×102nm,构象保持长度q=(15.4±3.0)nm.q和MHS方程指数α的值说明这类在结构上属于侧链型液晶高分子的聚合物在良溶剂四氢呋喃中呈现比较伸展的刚性链构象,其链刚性与半刚性主链液晶高分子的相似.【总页数】5页(P774-778)【关键词】甲壳型液晶高分子;稀溶液行为;链刚性;构象保持长度;旋光活性【作者】支俊格;刘安华;朱志国;吕晓村;范星河;陈小芳;宛新华;周其凤【作者单位】北京大学化学与分子工程学院高分子科学与工程系【正文语种】中文【中图分类】O753.2【相关文献】1.不同主链"甲壳型"高分子的合成及其液晶性研究 [J], 糜七定;张海良;周其凤2.SBS改性甲壳型液晶高分子的力学性能与形状记忆行为 [J], 万里鹰;李爱妹;吴聂;易凡;洪珍3.刚性链侧链型液晶高分子(甲壳型液晶高分子)研究进展 [J], 周其凤4.手性化合物环境下制备甲壳型液晶高分子 [J], 糜七定;宛新华;周其凤5.甲壳型液晶高分子的一种非寻常热致液晶行为 [J], 于振宁;宛新华;涂慧琳;陈小芳;周其凤因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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甲壳型液晶高分子摘要：甲壳型液晶高分子是近年来的一个重要的研究课题，它对我们研究液晶高分子材料提供了非常重要的作用，同时也推动了新型材料的不断研发。
关键词：液晶高分子甲壳素液晶高分子(LCP)材料是近年来研究较多的一种功能高分子，它是兼有液体和晶体两种性质的一种中间过渡态聚合物。
LCP材料不但具有不同数量等级的机械强度，而且还具有很高的弹性模量，以及优良的振动吸收等特性；其制品还呈现壁厚越薄，强度反而越大的独有特征；此外，LCP材料是目前线性热膨胀率最逼近金属材料的新时代超级工程塑料，这种正处于不断开发状态的高分子材料，已完全超越了原有的工程塑料的概念。
液晶是一种与生命科学息息相关的物质存在相态, 它介于完全有序的固态和完全无序的液态之间,具有部分有序性.将液晶的有序性与大分子的性质结合可得到液晶聚合物. 液晶或介晶单元可以通过两种不同的方法嵌入聚合物中: ( 1 ) 直接嵌入聚合物主链中, 形成主链型液晶聚合物; ( 2 ) 作为侧基接到聚合物主链上, 形成侧链型液晶聚合物. 1978 年 Finkelmann等提出柔性去偶理论, 即在刚性液晶基元与柔性聚合物链之间必须引入柔性间隔基, 以减少它们之间的相互作用, 使侧基的有序排列不受主链热运动的限制. 当时这个理论在很大程度上解决了侧链液晶高分子设计的困扰. Perce等进一步发展了去偶理论, 提出如果主链与侧基互不相容而能形成各自的微区, 则可实现高度的甚至是完全的去偶. 1987 年, Finkelmann 等利用柔性去偶理论合成了腰接型液晶聚合物, 并报道该类聚合物具有双光轴向列相. 同年, 周其凤等提出甲壳型液晶高分子的概念, 甲壳型液晶高分子特指一类液晶基元只通过一个共价键或很短的间隔基在重心位置 (或腰部 ) 与高分子主链相连的液晶高分子. 从化学结构上看, 甲壳型液晶高分子类似腰接型侧链液晶高分子, 因此可以通过烯类单体的链式聚合反应获得. 该类液晶高分子的物理性质有别于侧链液晶高分子, 由于侧基和主链存在较强的相互作用, 众多庞大的刚性侧基会迫使柔性主链采取伸直链的构象, 整个聚合物链会表现出一定的刚性, 这又与主链型液晶高分子相似. 这些特点使甲壳型液晶高分子成为有别于主链型和侧链型的第三类液晶高分子. 甲壳型液晶高分子概念的提出已有 20 余年, 目前已设计并成功合成出几十种结构的甲壳型液晶高分子. 随着新的聚合方法的出现, 各种拓扑结构的甲壳型液晶聚合物及嵌段共聚物的合成也陆续见诸报道, 同时关于这类液晶高分子链的模型的建立及液晶行为的深入研究也得到物理学界学者的鼎力支持, 这种化学与物理领域之间卓有成效的合作推进了甲壳型液晶高分子研究的进展, 使人们得以深入理解和丰富这个概念, 并且在此基础上大胆创新, 为新研究体系的建立及其潜在应用开发奠定了基础. 本文着重介绍国内外关于甲壳型液晶高分子的结构与性能关系的研究进展, 其中包括分子设计、相行为及液晶相形成机制、基于甲壳型液晶高分子的嵌段共聚物的设计和合成及其在本体和溶液中的自组装行为及功能性甲壳型液晶高分子的研究等, 并展望了今后的发展方向.甲壳素又称为几丁质、甲壳质 , 是许多低等动物 , 特别是节肢动物如虾、蟹和昆虫等外壳的重要成分。
同时也存在于低等植物如菌、藻类的细胞壁中。
自然界每年的生物合成量约为( 10^9～ 1 0^11)t之多 , 是非常丰富的可再生资源。
1811 年 ,Braconnot(法 ) 首先从菌类分离出甲壳素。
1823 年 ,Odier(法 ) 发现在昆虫外壳中广泛存在甲壳素 , 并将其命“ Chitin ” , 希腊语意为风浪。
甲壳素可命名为( 1,4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-U-D-葡聚糖 , 是一种惰性多糖。
由于分子中存在多种可形成氢键的基团 , 因而存在微晶结构 ,熔点高于分解温度 , 不能熔融。
甲壳素也难以溶解 , 目前已知的溶剂有纯甲酸、甲磺酸、二氯乙酸、六氟异丙醇、六氟丙酮 , 以及5%氯化锂/二甲基乙酰胺 (或N-甲基-2-吡咯烷酮 )、 1,2-二氯乙烷/ 三氯乙酸 ( 重量比 6.5∶3.6)等混合溶剂体系 , 而不溶于一般有机溶剂或酸、碱溶液。
甲壳素用浓碱脱去乙酰基可转变为壳聚糖( Chitosan ) 。
壳聚糖能溶于许多酸或酸性溶液 , 所以应用范围大为增加。
1、（1）含刚性棒状液晶基元的甲壳型液晶高分子聚合物1是第一个报道的甲壳型液晶高分子, 其主链为聚丙烯酸酯, 侧基为苯酯类液晶基元, 侧基与柔性侧链之间只有一个亚甲基为间隔基. 这个聚合物表现出稳定的液晶性. 随后合成出来的聚合物其主链和液晶基元之间没有间隔基, 只有一个共价键相连的聚合物 2 ,其同样表现出稳定的液晶行为, 从而进一步证实了我们的设想. 此后各种侧基含不同中心桥键的甲壳型液晶高分子 3,4, 5和 6( 结构见Scheme1)等的合成被相继报道, 这些甲壳型液晶高分子的均为刚性棒状液晶基元, 一般由三个苯环通过不同的中心桥键连接构成, 液晶基元与主链之间只有一个共价键相连, 这些聚合物均表现出稳定的液晶性质.1、（2）以柔性非液晶基元构筑甲壳型液晶高分子研究发现, 当侧基的苯环被半刚性的环己烷或环戊烷代替时, 如聚合物 6 和 7(Scheme2),虽然侧基不具有液晶性质, 但聚合物仍保持了稳定的液晶性. 为了证实这一发现的普遍性, 将其它环烷烃以同样的方式引入到聚合物中, 发现如此构造的高分子同样具有稳定的液晶性. 在此基础上,继续减弱侧基的刚性, 设计并合成了聚合物 8和 9, 并详细研究了烷基链长度对聚合物液晶性质的影响, 这些液晶高分子的相变行为与柔性侧基之间的关系非常复杂, 已引起人们很大的兴趣.2甲壳型液晶高分子PBPCS流变实验与剪切行为理论的分析PBPCS的流变行为比较奇特，粘度随着温度的升高而变大，这种现象可能与PBPCS因分子之间弱相互作用力缔合形成六方柱状向列液晶相有关，如图6所示从流变行为和粘弹性综合表明PBPCS在高温液晶相粘度和模量都较高，表现固体的性质，这种非同寻常的液晶行为，可以认为是PBPCS独特分子结构导致其熔体在高温发生柱状分子链有序缔合的现象。
PBPCS复合粘度随频率变化流变曲线，频率范围为0.1 ～ 100 rad /s，PBPCS复合粘度随频率增加而降低，复合粘度表现出剪切变稀行为其原因是，当体系受到剪切应力时，高分子链的构象发生变化，大分子链沿流动方向取向，由于PBPCS的松弛时间较长，体系没有足够的时间充分松弛，大分子链偏离平衡构象，这样取向的大分子链间相对流动阻力减少，表现出体系宏观粘度的下降，发生剪切变稀现象随剪切应力进一步增加，PBPCS熔体是一个网状结构，就会导致缠结点的破坏，使体系内平均缠结点密度下降，出现剪切变稀现象，PBPCS熔体的粘性与其内部结构紧密相关，具有结构粘性特点因此为了不破坏甲壳型液晶高分子PBPCS自组装体结构而影响分子取向，甲壳型液晶高分子PBPCS纺丝在较低剪切速率下进行而且，PBPCS在熔融态有来自柔性主链的高弹性与流动时侧基刚性液晶基元内摩擦力导致的高粘性，熔体易出现破裂，为了避免熔体破裂，也要在较低的剪切速率下纺丝，实验表明当剪切速率小于120 min－ 1时，纤维挤出连续成型才能较顺利进行。
3 展望甲壳型液晶高分子从概念提出至今已有 20 余年的历史, 随着人们对其模型理解的逐渐深入, 这个体系所包含的科学意义已远比当初提出这个模型时要丰富得多. 在此期间, 高分子科学及液晶科学领域中不断提出新的结构模型及新的概念, 其中对于棒状高分子这类具有特定持久形状的高分子的可控合成及其结构与性能的研究越来越引起人们的重视. 棒状高分子的分子设计有很多种, 除了传统的刚性主链高分子外, 在柔性主链周围接入高密度并具有一定体积的侧基, 最后整个聚合物链被迫伸直,形成具有三维立体结构的棒状或接近棒状的高分子链, 其中包括刷形高分子和树枝化高分子等. 其设计理念从某种程度上来说与甲壳型液晶高分子具有一定的类似性. 新的合成方法和可控聚合方法的出现, 使人们可以精确地调控这类高分子各部分的结构及功能性等. 在研究过程中, 我们也发现甲壳型液晶高分子在形状控制方面同样具有这些优势. 近期的这些新的研究成果对于我们深入理解甲壳型液晶高分子体系具有很重要的借鉴意义.但与它的重要性相比,迄今有关甲壳素及其衍生物的液晶行为的研究还太少,国内的研究则刚刚起步。
对甲壳素及其衍生物液晶的进一步广泛深入的基础研究显然是十分必要的,因为它既有与纤维素相似又有与纤维素不同的许多特性 , 对它的液晶相的形成条件、结构影响因素、临界行为、织构等各方面的全面研究将有助于更完整地认识高分子特殊的凝聚态——液晶态。
关于甲壳素及其衍生物的材料化虽然国内外已有许多工作,但其应用开发工作还任重道远。
其中利用其液晶性的应用开发研究有着十分诱人的前景。
除了液晶纺丝外 ,液晶膜在分离等方面的应用颇具潜力。
对甲壳素衍生物胆甾相的光学活性的研究也将为其在光学材料方面的应用奠定基础。
将甲壳素的生物活性、生物相容性、生物可降解性与液晶的高取向高强度、胆甾相旋光性、渗透选择性等结合起来, 势必产生出许多新的功能材料。
参考文献1 周其风,王新久.液晶高分子,北京: 科学出版社 ,1994, 2372 董炎明 ,张景.高等学校化学学报 ,1996,17( 6): 9733 周其凤,甲壳型液晶高分子研究进展［J］.中国科学基金，1994(4):256 －261．4 周其凤. 刚性链侧链型液晶高分子(甲壳型液晶高分子)研究进展［J］.高分子通报,1999( 9) :54 － 61．5 李德利，陈文萍，范星河，等.甲壳型液晶聚合物纤维的形状记忆效应［J］．高分子学报，2009( 10) : 1012 － 10176 陈小芳，范星河,宛新华,等.甲壳型液晶高分子研究进展与展望［J］.高等学校化学学报，2008，29( 1) :1 － 127 陈小芳，沈志豪,陈尔强，等.侧基甲壳效应和甲壳型液晶高分子［J］．中国科学: 化学，2012，42( 5) :606 － 621．。