酸碱催化剂及其催化作用

[B]a
[A-]s+[BH+]a
BH B H Ka

aB aH C B rB a H a BH C BH rBH a H rB CB log rBH C BH
log K a log log
a H rB CB log K a log rBH C BH a H rB rBH
固体酸碱催化剂的种类与应用
固体酸碱催化剂分类 主要有以下几种：天然的、浸渍的，离子交换树脂，金属 氧化物硫化物，金属盐类，合成复合氧化物。 应用（催化反应）： 脱水，水合，聚合，裂解，烷基化，歧化，异构化，脱烷 基等等。
固体酸碱的结构特点与酸碱性
固体酸碱的结构特点 一般为典型固体酸碱是绝缘体，离子键，表面酸碱性不均 匀。但从广义上讲大多数金属氧化物以及由它们组成的混 合和复合氧化物都具有酸碱性。 使用时应注意：温度和水含量（对酸碱性影响。（特别对 B酸碱的影响） 酸碱性产生的原因：局部电荷不平衡
O2- O2-
O2- O2-
O2-
O2- O2-
酸碱性的测定与酸碱性调节
酸型（L，B）鉴定： 吡啶吸附后红外光谱会出现特征峰
+H N
+
N H+
在红外光谱～1550cm-1处有一特征峰，B型酸。
相反，如和L-酸配位，将得到一种配位化合物
+L N L
N
这时在～1450cm-1处有一特征峰也可以利用紫外-可见光谱来测 酸型。 这时应采用带共轭体系的吸着分子，如蒽，芘，三苯甲烷等。
固体酸的强度和酸量
酸强度是指给出质子的能力（B酸强度）或接受电子对 的能力（L酸强度）用函数H0表示
H+
[HA]
+
H0=Pka+㏒[B]a/[BH+]a 测试方法：正丁胺指示剂滴定法测是总酸度和酸强度 气态碱吸附脱附法（NH3，吡啶 等）--程序升温脱附法 （TPD）脱附温度越高酸强度越强。
酸位酸强与催化作用关系
（1）大多数酸催化与B酸位有关。 如异构化，苯类歧化，脱烷基化等。 （2）有些反应需L酸位。 如有机物的乙酰化反应及涉及π 重组。 （3）有的反应需要强B酸作用下才能发 生。 如烷基芳烃的歧化等。 （4）有的反应需要L酸，B酸同时存在而 且有协同效应才行。 酸强不同有不同的催化活性进而影响选择性。特定的反应 要求一定的酸强范围。
Al2O3表面的脱水过程
OHOHOHOHOH-
O2-
O2- O2-
O2-
O2-
O2-
O2- O2-
O2- O2-
O2-
O2- O2-
O2O2-
O2O2- O2-
O2O2O2-
O2O2-
O2- O2a
O2- O2-
O2-
O2- O2-
a中氧离子具有碱性， b中的Al具有L酸性 :代表Al
b O2百度文库2O2O2- O2O2O2O2O2-
SiO2表面酸性
从图可以看出吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。150 ℃抽 真空后,几乎全部脱附,进一步表明纯SiO2 上没有酸性中心。
Al2O3表面酸性
Al2O3 表面只有L 酸中心(1450 cm- 1) ,看不到B 酸中心。
SiO2-Al2O3表面酸性
从图吡啶吸附在SiO2 - Al2O3 表面上的红外光谱。 在200 ℃抽真空后于1600～ 1450 cm- 1 范围内出现 1540cm-1表面除存在L 酸部位外,尚存在B 酸部位。
Tanable模型
金属离子的配位数不变。 氧离子的配位数与主体氧化物相同。
多相酸碱催化
一、正碳离子的形成
RH+L R+LH+ + L +LH-
+ CH3 CH CH2 +L H2C HC CH2 + LH-
H
CH3
C
CH3 CH3 C+ CH3
令H 0 log
log Ka pKa H0 CB pKa log C BH
酸量：固体酸表面的酸量，通常用单位重量或者单位表面 积上酸位的毫摩尔数来表示。（mmol/wt，mmol/m2） 固体碱强度与碱量 碱强度：定义为表面吸附的酸转成为共轭碱的能力，或给 出电子对的能力。 碱量：碱中心的浓度， 测定方法用气态酸性吸附质，如苯酚，氧化氮等
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工 业 催 化 原 理
Catalysis in industrial processes
厦门大学化学化工学院化工系
第三章 酸碱催化剂及其催化作用
酸碱催化剂的应用 催化裂化；烷烃异构化；芳烃异构化；烷基化转 移；烷基化；芳烃烷基化；择形催化烷基化；水 合反应；酯化反应；烃类芳构化。
酸碱催化剂分类与催化作用
HY沸石表面酸性
从图中看到,400 ℃脱水后HY 沸石出现三个羟基峰3744 、3635 、3545 cm- 1 吡啶吸附再经150 ℃抽真空后1540 cm- 1 (B) 和1450 cm- 1 (L ) 经过420 ℃抽空后,B 酸中心上吸附的吡啶(1540 cm- 1) 和L 酸中心上吸附的吡啶仍十 分强。并且3635 cm- 1羟基峰也未能恢复。表明HY沸石表面3635 cm- 1峰的羟 基是非常强的B 酸中心。同时HY沸石表面的L 酸中心也是强酸中心。
固体酸碱定义（三种） S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱 (1)能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。 (2)能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱称。 J.N.Bronsted对酸碱定义（B酸碱） (1)凡是能给出质子的物质称为酸 (2)凡是能接受质子的物质称为碱 G.N.Lewis定义（L酸碱） (1)所谓酸，乃是电子对的受体。 如BF3 (2)所谓碱，则是电子对的供体。 如NH3
酸碱通式
B酸 + B碱
B酸 + B碱
金属氧化物表面的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。 金属离子的电负性越大，则金属离子的酸性越强。 金属氧化物的碱性也可以同电负性相关联,但由于金属 氧化物表面往往含有羟基这时的酸碱性由M-OH中M-O的 键本质决定.若M-O键强,则解离出H+,显酸性,反之,若 M-O键弱,则解离出OH-,显碱性。