高分子功能膜材料复习课程

第八章高分子功能膜材料

膜是一种能够分隔两相界面，并以特定的形式限制和传递各种物质的二维材料，在自然界中随处可见。天然存在的膜有生物膜，膜也可以人工制作，如高分子合成膜。膜可以是均相的，也可以是非均相的；可以是对称的，也可以是非对称的；可以是固体的，也可以是液体的；可以是中性的，也可以是带电荷的。膜的厚度可从几微米到几毫米不等。

随着科学的发展，越来越多的人工合成膜相继被开发出来，应用到各个行业中，起到分离和选择透过等重要作用。高分子功能膜作为人工合成膜中的重要一员，在药物缓释、膜修饰电极、气体分离等领域表现出特殊的分离功能，并因其广阔的应用前景而受到极大的关注。本章将主要讨论高分子功能膜的分离原理，并以主要的分离膜为代表，介绍其制备方法和应用。

8,1 概述

8.1.1 高分子分离膜的分类

高分子分离膜是具有分离功能，即具有特殊传质功能的高分子材料，又称为高分子功能膜。其形态有固态，也有液态。高分子分离膜的种类和功能繁多，不可能用单一的方法来明确分类，现有的分类既可以从被分离物质的角度分，也可以从膜的形状、材料等角度分，目前主要有以下几种分类方式。

8.1.1.1 按被分离物质性质分类

根据被分离物质的性质可以将分离膜分为气体分离膜、液体分离膜、固体分离膜、离子分离膜和微生物分离膜等。

8.1.1.2按膜形态分类

根据固态膜的形状，可分为平板膜(flat membrane)、管式膜(tubular membrane)、中空纤维膜(hollow fiber)、毛细管膜以及具有垂直于膜表面的圆柱形孔的核径蚀刻膜等。液膜是液体高分子在液体和气体或液体和液体相界面之间形成的膜。

8.1.1.3按膜的材料分类

从膜材料的来源来看，分离膜可以是天然的也可以是合成的，或者是天然物质改性或再生的。不同的膜材料具有不同的成膜性能、化学稳定性、耐酸、耐碱、耐氧化剂和耐微生物侵蚀等，而且膜材料对被分离介质也具有一定的选择性。这类膜可以进一步分为以下几类。

(1)纤维素衍生物类纤维素类膜材料是研究最早、应用最多的高分子功能膜材料之一．主要有再生纤维素、硝酸纤维素、二醋酸纤维素和三醋酸纤维素、乙基纤维素等。

(2)聚烯烃类聚烯烃及其衍生物是重要的高分子聚合物，很多都可以用于制备气体分离膜，如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈等。

(3)聚酯类涤纶、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二酯这类树脂强度高、尺寸稳定性好、耐热和耐溶剂性优良，被广泛用于制备分离膜的支撑增强材料。

(4)聚酰（亚）胺类尼龙-6和尼龙-66是这一类分离膜材料的代表，常用于反渗透膜和气体分离膜的支撑底布，芳香族聚酰胺是第二代反渗透膜材料，用于中空纤维膜的制备。含氟聚酰亚胺作为具有实用前景的气体分离膜材料目前处于开发阶段。用聚酰胺类制备的膜，具有良好的分离与透过性能，且耐高压、耐高温、耐溶剂，是制备耐溶剂超滤膜和非水溶液分离膜的首选材料，缺点是耐氯性能较差。

(5) 聚砜类这类材料包括聚砜、聚醚砜、聚芳醚砜、磺化聚砜等，是高机械强度的工程塑料，具有耐酸、耐碱的优点，多用于超滤膜和气体分离膜的制备，较少用于微滤，可在80℃下长期使用，缺点是耐有机溶剂的性能较差。

(6) 含氟聚合物主要包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等，这类膜材料耐腐蚀性优异，适合于电渗析等高腐蚀场所。

(7) 其他材料甲壳素是天然高分子中的一种可以用来制备离子交换膜和螯合膜的材料。有机硅聚合物和聚醚酮类近年来也开始广泛用于渗透汽化膜、荷电超滤膜和离子交换膜的制备。

8.1.1.4按膜体结构和断面形态分类

按膜体结构主要分为致密膜、多孔膜、乳化膜。致密膜又称为密度膜，通常是指孔径小于l nm的膜，多用于电渗析、反渗透、气体分离、渗透汽化等领域；多孔膜可分为微孔膜和大孔膜，主要用于混台物水溶液的分离，如渗透、微滤、超滤、纳滤和亲和膜等。

按膜的结构分类，可以分为对称膜(symmetric membrane)和非对称膜(asymmetric membrane)。对称膜又称为均质膜，是一种均匀的薄膜，膜两侧截面的结构及形态完全相同，包括致密膜和对称的多孔膜。

非对称膜是指膜主体有两种或两种以上的形貌结构，是工业上运用最多的分离膜。一体化非对称膜是用同种材料制备、厚度为0.1~0.5纳米的致密皮层和50~150纳米的多孔支撑层构成，其支撑层结构具有一定的强度，在较高压力下液不会引起很大的形变。在多孔支撑层上覆盖一层不同材料的致密皮层就构成复合膜。对于复合膜，可优选不同的膜材料制备致密皮层与多孔支撑层，使每一层独立，从而发挥最大作用。非对称膜的分离主要或完全由很薄的皮层决定，传质阻力小，其透过速率较对称膜高很多。

8.1.1.5 按膜分离过程分类

按膜分离过程分类时，主要参照被分离物质的粒度大小及分离过程采用的附加条件，压力、电场等。可以将膜主要分为以下几大类

(1)微滤膜微滤膜(microfiltrtion，MF)具有比较整齐均匀的多孔结构，膜孔径范围

在0. 05～20微米，孔隙率占总体积70%～80%，孔密度为107～108个／cm2，分离过程主要是机械过筛作用，操作静压差为0. 01～0. 2MPa。因此，分离阻力小，过滤速度快，主要用于从气相、悬浮液和乳浓液中截留微米级或亚微米级的细小悬浮物、微生物、细菌、酵母、微粒等，在无菌液体制备、超纯水制备、空气的过滤以及生物检测等方面有广阔市场。

根据材料的种类，制备微滤膜的方法主要有相转化法(phase-inversion process)、辐射固化法、溶出法、拉伸法(melt extruded)、烧结法(sintered process)、核径迹蚀刻法和阳极氧化法等。

(2)超滤膜超滤是一种筛孔分离过程，即在一定压力作用下，对含有大、小分子溶质的溶液使溶剂和小分子溶质透过膜，而大分子溶质被膜截留，作为浓缩液被回收。超滤膜(uitrafiltration，UF)的过程如图8-2所示。

超滤膜也属于多孔膜的一种，膜孔径范围为1 nm～0. 05微米，孔隙率约60%左右，操作压力为0.2～0. 4MPa，膜的逶过速率为0.5~5m3/m2.d，最适于处理溶液中溶质的分离和增浓，或采用其他分离技术所难以完成的胶状悬浮液的分离。超滤膜多数为相转化法制备的非对称膜，极薄的表面层具有一定孔径，起筛分作用；下层是具有海绵状或指状的多空层，起支撑作用（见图8-3）。

(3)纳滤膜纳滤膜(nanofiltration，NF)一般是指操作压力≤1.5MPa、截留相对分子质量200～1000、NaCl的截留率≤90%的膜。纳滤膜的孔径在2～5nm，介于超滤膜和反渗透膜之间，对高价态离子有较高的截留率。与反渗透相比，达到相同的渗透量，纳滤的操作压差要低0. 5-3MPa，因此又可称为低压反渗透膜或疏松反渗透。纳滤膜多数为聚砜多孔膜作支撑，芳香族聚酰胺膜组成致密表层的三维交联复合膜，其表层较反渗透膜的表层要疏松得多，但比超滤膜的要致密得多。因此，制膜关键是合理调节表层的疏松程度，以形成