石墨炉原子吸收法的测定镉

石墨炉原子吸收法测定镉、铜和铅
1.方法原理
将样品注入石墨管,用电加热方式使石墨炉升温,样品蒸发离解形成原子蒸气,对来自光源的特征电磁辐射产生吸收。

将测得的样品吸光度和标准吸光度进行比较,确定样品中被测金属的含量。

2.干扰及消除
石墨炉原子吸收分光光度法的基体效应比较显著和复杂。

在原子化过程中,样品基体蒸发,在短波长范围出现分子吸收或光散射,产生背景吸收。

可以用连续光源背景校正法,或塞曼偏振光校正法、自吸收法进行校正,也可采用邻近的非特征吸收线校正法,或通过样品稀释降低样品中的基体浓度。

另一类基体效应是样品中基体参加原子化过程中的气相反应,使被测元素的原子对特征辐射的吸收增强或减弱,产生正干扰或负干扰。

如氯化钠对镉、铜、铅的测定,硫酸钠对铅的测定均产生负干扰。

在一定的条件下,采用标准加入法可部分补偿这类干扰。

此外,也可使用基体改良剂。

测铜时,20μl水样加入40%硝酸铵溶液10μl;测铅时,20μl水样加入15%
钼酸铵溶液10μl;测镉时,20μl水样加入5%磷酸钠溶液10μl。

以上基体改良剂对于抑制基体干扰均有一定作用,1%磷酸溶液也可作为镉、铅测定的基体改良剂。

而硝酸钯是用于镉、铜、铅最好的基体改进剂,同时使用La、W、Mo、Zn等金属碳化物涂层石墨管测定,既可提高灵敏度,也能克服基体干扰。

3.方法的适用范围
本法适用于地下水和清洁地表水。

分析样品前要检查是否存在基体干扰并采
取相应的校正措施。

测定浓度范围与仪器的特性有关,表3-4-23列出一般仪器的测定浓度范围。

4.仪器
原子吸收分光光度计,石墨炉装置、背景校正装置及其他有关附件。

表3-4-23 分析线波长和适用浓度范
镉 228.8 0.1~2
铜 324.7 1~50
铅 283.3 1~5
5.试剂
①硝酸,优级纯。

②硝酸(1+1),0.2%。

③去离子水:金属含量应尽可能低,最好用石英蒸馏器制备的蒸馏水。

④硝酸钯溶液:称取硝酸钯0.108g溶于10ml(1+1)硝酸,用水定容至500ml,则含Pd10μg/ml。

⑤金属标准贮备溶液:见本节方法(一)。

⑥混合标准溶液:由标准贮备溶液稀释配制,用0.2%硝酸进行稀释。

制成的溶液每毫升含镉、铜、铅0,0.1,
0.2,0.4,1.0,2.0μg,含基体改进剂钯1μg的标准系列。

6.步骤
(1)试样的预处理
同方法(一),但在试样消解时不能使用高氯酸,用10ml过氧化氢代替。

在过滤液中加入10ml硝酸钯溶液,定容至100ml。

(2)样品测定
①直接法:将20μl样品注入石墨炉,参照表3-4-24的仪器参数测量吸光度。

以零浓度的标准溶液为空白样,扣除空白样吸光度后,从校准曲线上查出样品中被测金属的浓度。

如可能也可用浓度直读法进行测定。

表3-4-24 仪器工作参数
工作参数元素
Cd Pb Cu
光源空心阴极灯空心阴极灯空心阴极灯
灯电流(mA) 7.5 7.5 7.0
波长(nm) 228.8 283.3 324.7
通带宽度(nm) 1.3 1.3 1.3
干燥80~100℃/5s 80~180℃/5s 80~180℃/5s
灰化450~500℃/5s 700~750℃/5s 450~500℃/5s
原子化2500℃/5s 2500℃/5s 2500℃/5s
清除2600℃/3s 2700℃/3s 2700℃/3s
Ar气流量 200ml/min 200ml/min 200ml/min
进样体积(μl) 20 20 20
②标准加入法:一般用三点法。

第一点,直接测定水样;第二点,取10ml水样,
加入混合标准溶液25μl后混匀;第三点,取10ml水样,加入混合标准溶液50μl后混匀。

以上三种溶液中的标准加入浓度,镉依次为0、0.5和1.0μg/L;铜和铅依次为0、5.0和10μg/L。

以零浓度的标准溶液为空白样,参照表3-4-24的仪器参数测量吸光度。

用扣
除空白样吸光度后的各溶液吸光度对加入标准的浓度作图,将直线延长,与横坐标的交点即为样品的浓度(加入标准的体积所引起的误差不超过0.5%)。

7.精密度和准确度
全国范围七个实验室用直接法分析实际水样的精密度和准确度数据,如表3-
4-25所示。

表3-4-25 精密度和准确度
元素浓度范围(μg/L) 相对标准偏差范围(n=7,%) 回收率范围(%) 地下水地
表水地下水地表水地下水地表水
镉 0.1~1.3 0.1~1 1.4~17 1.9~15 75~105 75—108 铜 2.5~11 2.4~15
2.1~10 2.3~10 85~106 92~109 铅 1~16 1.9~29 1.4~9.3 1.2~9.5 81~109 75~107 8.注意事项
1)因Pb、Cd和Cu在一般地表水中含量差别较大,测定Cu时可将水样适当稀
释后测定。

2)因仪器设备不同,工作条件差异也较大,如果使用横向塞曼扣除背景的仪器,可将灰化、原子化和清除温度降低100~200℃。

3)如果测定基体简单的水样可不使用硝酸钯做基体改进剂。

4)硝酸钯亦可用硝酸镧代替,但其空白较高,必须注意扣除。

5)如果使用涂层石墨管亦可不必加入基体改进剂。

常用的金属碳化物涂层处理石墨管的方法有两种:
①涂层溶液注入法:在待测样品溶液和标准溶液注入石墨管前,先将La、W、Mo等易生成碳化物元素的溶液(一般浓度是含涂层金属约为5%)注入石墨管中,按一般石墨炉操作程序经过干燥、灰化和原子化,使其在高温下形成金属碳化物涂层,反复进行几次则得到较厚的涂层。

用Ta处理的研究报导较多,由于TaC升华点高达3880℃,适合于耐高温元素的测定,能大大提高这类元素的灵敏度,且石墨管寿命也能明显延长。

涂Ta石墨管对Cd、Pb的增感效果分别为1.46和1.06。

这种涂层方法简单易行,但对测定精度改善不甚明显,形成的碳化物涂层膜也不够均匀,一次只能处理一支管,效率不高。

②浸渍法:本方法适合于成批处理,也是本书推荐使用的方法。

一般用含金属元素5%左右的金属盐溶液,例
如:La(NO3)3?6H20,ZrOCl6,NH4V03等,也可用Ta、Ti等金属,经溶解后作为涂层溶液。

为了改善涂层效果,有时涂层溶液中需加入1%~2%的草酸。

这里推荐的涂La手续为:将5~10支普通石墨管垂直浸泡于盛有
La(NO3)325ml(高型)小烧杯中,将烧杯置于真空干燥器内,用真空泵减压1.5~2h,并经常摇动干燥器以便驱赶从石墨微孔排出的小气泡,使溶液更好地渗入石墨管壁。

取出凉干后在105℃烘干2h,再重复上述过程一次。

用滤纸擦去石墨管两端析出的固体。