合成氨工业-造气

造气工段

3.1双一段甲烷转化

天然气中的主要成分是甲烷,其中通常还含有少量C2H6、C3H8、C4H10等烷烃和CO、CO2、H2等组分。在烃类转化制合成气的各种方法中，蒸汽转化工艺是最重要和最具有代表性的技术，玉龙化工采用的就是这一工艺就行原料气的生产。在一段蒸汽转化炉中，气态烃中主要组分甲烷进行的主要反应如下：

1.CH4+H2O = CO +3H2△H298=206.3 kJ

2.CH4+2H2O= CO2+4H2△H298=165.3 kJ

3.CO+H2O = CO2+H2△H298=-41.2 kJ

4.CO2+CH4 = 2CO+2H2△H298=247.3 kJ

在一定条件下，蒸汽转化过程中可能发生析碳反应，它们是蒸汽转化过程中应当重点防止的有害副反应：

2CO = CO2+C △H298=-171kJ

CO+H2 = C+H2O △H298=-122.6kJ

CH4 = C+2H2△H298=82.4kJ

甲烷蒸汽转化反应是强吸热反应，变换反应是中等放热反应，甲烷蒸汽转化总反应是强吸热反应。

二段转化是轻质烃蒸汽转化制氨合成气的第二步，其目的是为了进一步彻底转化一段转化气中残余甲烷，并添加一定量的氮气以满足合成氨所需之氢氮比。二段转化炉内进行的主要反应如下：

H2+O2 = H2O △H298=-241kJ

CO+O2 = CO2△H298=-283.2kJ

CH4+O2 = CO+2H2△H298=-35.6kJ

在催化剂层进行转化及变换反应：

CH4+ H2O = CO+3H2△H298=206.3kJ

CH4+CO2 = CO+3H2△H298=247.3kJ

CO+ H2O = CO2+H2△H298=-41.2kJ

上诉反应中，氢气与氧气的燃烧反应的速率比其他反应的速率要快1×103~1×104倍，因而在二段炉的顶部空间中主要进行氢与氧的燃烧反应，反应中生成水

并放出大量的热。当混合气到达催化剂层时，几乎所有的氧气均已消耗掉了（氧的反应率达到99%以上）。可以认为，在二段炉中的催化剂层内进行的反应主要是甲烷蒸汽转化和变换反应，不过实际进行的是变换反应的逆反应。在催化剂层中进行这些反应并吸热，于是气体温度从顶部空间的1200~1250℃逐渐下降到出口处的约950~1000℃。

二段炉内进行的反应式自热的无需外部供热。显然，空气添加量是十分重要的——其他条件不变，它将决定提供热量的多少和二段炉出口温度可能达到的值。当空气配比失调或者混合器结构设计不好或损坏时，会造成炉内空间中气体混合不均匀，二段炉内不可避免的会出现局部过热（局部温度可达1500℃以上），并对催化剂和二段炉有明显的不利影响。

烃类转化反应的催化剂

只有在有烃类催化剂存在时，在500~1000℃烃类蒸汽转化反应才能获得满意的反应速度，才能实现工业化生产。工业催化剂应当拥有较高且较温度的活性、抗毒能力和抗析碳能力强，还原性能好和使用寿命长的特点。而且二段催化剂上部应当填充一层耐热催化剂。

原料气的脱硫

有原料气中带入的硫有有机硫和无机硫（主要是H2S）两类，根据原料气来源的不同，硫化物的含量和种类不同，采用的脱硫方法也不同。

原料气中硫化物的存在，会增加气体对金属的腐蚀，并使催化剂中毒。此外，硫本身也是一种重要的资源，应当予以回收利用。采取的脱除方法有很多，大体上可分为湿法和干法两大类。

因为甲烷化等催化剂对原料脱硫要求总硫<0.2mg/m3，只有用干法脱硫才能达到精细脱硫的要求，所以玉龙使用的脱除硫化物的方法是干法脱硫，采用的是氧化锌法和软锰矿法。这类方法都是直接脱除气体中的硫化物，对H2S的脱除效果很好，但对有机硫的脱除较差。

在原料气中，含有硫醇、硫醚、二氧化硫、羰基硫和噻吩等。这些有机硫必须经过催化剂产生加氢反应转化成易脱除的无机硫（H2S）才能脱除干净。加氢转化催化剂主要组成是γ—Al2O3担载NiO，FeO等。以氧化态提供用户的催化剂就显

示转化加氢活性，但经硫化后可具有更佳的活性，其硫化形态是Co 9S 8，MoS 2，NiS ，FeS 等。

氧化锌脱硫剂

氧化锌脱硫剂是一种转化吸收型固体脱硫剂，严格说，它不是催化剂而属于净化剂。它能脱除H 2S 和多种有机硫（噻吩类除外），脱硫的精度一般可达0.3mg/m 3（标）以下，重量硫容量可达10%~25%以上，使用方便，价格较低，在氨厂中广泛使用。H 2S 与ZnO 反应，可以生成难于离解的ZnS ，故不能再生，一般用于精脱硫过程。氧化性脱硫剂发生的主要反应：

O H ZnS ZnO S H 22+→+

O H H C Z n S Z n O SH H C 24252++→+

氧化锌脱硫剂主要成分是氧化锌，通常还添加CuO 、MnO 2和MgO 等促进剂，矾土、水泥等粘结剂，以提高其转化能力和强度。

以氧化锌为主体的接触吸收法脱硫剂，可脱除氨厂原料气中无机硫和有机硫。在有机硫中，与硫醇反应性较好，但对噻吩转化能力较低，因此采用ZnO 脱除硫不能将全部有机硫化物除尽。

铁锰脱硫剂

铁锰脱硫剂是以氧化铁和氧化锰为主要组分，并含有氧化锌等促进剂的转化吸收型双功能脱硫剂。使用前要用H 2气进行还原，Fe 2O 3和MnO 2分别被还原成具有脱硫活性的Fe 3O 4和MnO 。采用铁锰脱硫催化剂在约340－400℃高温下发生下述反应：

RH S H H RSH +→+22

O H M n S M n O

S H 22+→+ 在铁锰脱硫剂上，RSH ，RSR ，COS 等有机硫化物可进行氢解反应生成H2S ，RSH 和RSR 也可能发生热解反应而生成硫化氢和烯烃，氢解或热解所生成的H2S 可被脱硫剂主要组分吸收。

一氧化碳变换