氧等离子体刻蚀对石墨烯性能的影响

氧等离子体刻蚀对石墨烯性能的影响∗
魏芹芹;何建廷
【摘要】Exfoliated few layers graphene on silicon oxide were exposed into oxygen-plasma,Raman spectra, Atomic force microscope (AFM)and electrical measurement are used to characterize the influence of oxygen-plasma etching on the properties of graphene.Results show that lots of defects will be introduced to graphene by oxygen-plasma etching,and these defects will act as the initial point for the following etch,and layer by layer etching is realized.In addition,metal particles and organic materials deposition can be introduced during the ox-ygen-plasma etching.All these factors lead to linear decrease of the two-terminal conductance and n-type doping characteristics of graphene.%对机械剥离在Si O 2表面的多层石墨烯进行氧等离子体刻蚀，通过拉曼光谱、原子力显微镜和电学性能表征来研究氧等离子体轰击对石墨烯特性的影响。

结果表明氧等离子体轰击会在表层石墨烯中引入大量缺陷，大量缺陷的存在又会诱导对石墨烯的进一步刻蚀，从而实现逐层刻蚀石墨烯。

另外，氧等离子体轰击的过程在做了金属电极的石墨烯中引入金属颗粒等其它物质，这几方面的原因最终导致在氧等离子体刻蚀石墨烯的过程中石墨烯的两端电导呈现近似线性的减小，石墨烯出现n型掺杂效应。

【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2014(000)024
【总页数】4页(P24087-24090)
【关键词】石墨烯;氧等离子体轰击;缺陷;电学特性;拉曼光谱
【作者】魏芹芹;何建廷
【作者单位】山东理工大学电气与电子工程学院，山东淄博 255049;山东理工大学电气与电子工程学院，山东淄博 255049
【正文语种】中文
【中图分类】TB34
1 引言
石墨烯作为一种电学性能优异的电子材料，它的载流子密度可以通过外加电压控制，其载流子迁移率比硅材料高两个数量级。

石墨烯纳电子器件的发展非常迅速［1-5］。

机械剥离或化学气相沉积制备的石墨烯样品，层数和形状不统一，需要对它们进行图形化。

通常利用氧等离子体轰击石墨烯，使石墨烯中的碳-碳键断裂，碳
原子与氧原子反应生成一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)气体，实现对石墨烯的刻蚀［6-10］。

氧等离子体刻蚀已成为目前图形化石墨烯的主要方法。

因此研究氧等
离子体刻蚀对石墨烯特性的影响对石墨烯的应用具有重要意义。

Amirhasan等发
现氧等离子体处理可以使零带隙的单层石墨烯打开能带，呈现半导体的特性［11］;T．Gokus等发现氧等离子体轰击可以使单层石墨烯产生较强的光致发光
特性［12］。

本文选择对机械剥离到SiO2表面的较厚的石墨烯进行刻蚀，通过拉曼光谱、原子力显微镜和电学性能表征研究了氧等离子体轰击对石墨烯特性的影响。

2 实验
实验选择对剥离到硅衬底表面的较厚的石墨烯进行刻蚀。

衬底为表面生长有300 nm氧化层的P(100)硅片，用机械剥离的方法制备石墨烯样品［13］，并用光学
显微镜对石墨烯进行选择定位，实验选择宽度为1～2μm，厚度在5～10 nm之
间的较厚的石墨烯进行刻蚀，石墨烯的实际厚度通过原子力显微镜进行测量;然后
用电子束曝光加电子束沉积的方法在选定的石墨烯样品两端制备源漏电极，电极采用金(50 nm)/钛(10 nm)双层金属结构，两电极的宽度为2μm，源漏电极之间的
距离为2μm。

以硅衬底作为背栅，300 nm的SiO2作为背栅氧化层，与石墨烯
一起构成了以石墨烯为沟道的背栅场效应晶体管结构。

在同一块硅衬底上共制备了15个有效样品用于本实验。

电极制备完成后首先对原始样品的电学特性，拉曼光谱和表面形貌进行表征。

电学特性测量是通过在硅衬底上加背栅电压，源电极接地，漏电极加电压，测量器件的输出特性和转移特性。

对原始样品表征完成后，利用氧等离子体清洗机(PDC-M)
对石墨烯样品进行刻蚀，刻蚀条件为氧气流量400 mL/min，工作功率为240 W。

共分4个周期进行刻蚀，每个周期持续时间分别为10，40，50和100 s，每完成一个周期的刻蚀就立即对样品进行表征，包括电学性能，拉曼光谱和原子力显微镜形貌表征。

以上所有的测试表征都在大气环境下进行。

器件电学性能是利用SUMMIT高低温探针台及Agilent B1500A分析系统进行测试;其拉曼光谱分析用Renishaw inVia plus激光拉曼光谱仪，表面形貌用DI公司的Multimode NanoscopeⅢa原子力显微镜。

能谱分析用FEI NanoSEM高分辨场发射扫描电镜。

3 结果与讨论
3．1 电学性能分析
图1给出了石墨烯样品在4个刻蚀周期中源漏电流及两端电导随累计刻蚀时间的
变化情况。

其中，图1(b)中的插图为该器件在未刻蚀时的原子力显微镜图。

利用
原子力显微镜测试石墨烯样品的原始厚度为约7．5 nm，对应层数约为15～20层。

从图1(a)可以看出，随着刻蚀的进行，样品的两端电阻逐渐增大，但是输出
特性的线性特征保持不变，说明样品和电极之间的欧姆接触特性并没有受到氧等离子体刻蚀的影响。

从图1(b)给出的该样品两端电导随累计刻蚀时间的变化情况可
以看出，样品两端电导随累计刻蚀时间的延长逐渐减小，其中在开始的第一阶段两端电导降低速度最快。

图1 (a)对应不同的累计刻蚀时间的石墨烯的输出特性;(b)石墨烯的两端电导随累计刻蚀时间的变化曲线，插图为对应样品在未刻蚀时的原子力显微镜照片Fig 1 (a)The output characteristics for different cumulative plasma exposure time;(b)the variation of the conductance with the increase of the cumulative exposure time，The inset is the AFM image of the pristine graphene sample before etching
图2(a)给出了样品在经历4个周期的刻蚀中转移特性曲线的变化情况。

从图2可
以看出，随着刻蚀的累计进行，样品的两端电流整体降低。

电流的最低点对应的电压即狄拉克电压也随着累计刻蚀时间的延长出现明显的变化。

对应理想的石墨烯，在未加任何偏压的情况下，其中的载流子密度为零，即费米能级与狄拉克点重合，表现在转移特性曲线中就是狄拉克电压为0 V。

但是实际制备的石墨烯样品由于表面吸附等原因会存在剩余电荷，剩余电荷会对石墨烯产生掺杂效应，表现在转移特性曲线中就是狄拉克电压偏离零点。

对应不同类型的剩余电荷，狄拉克电压的符号也不同，因此可以通过转移特性曲线中狄拉克电压的符号判断原始样品中剩余电荷或者掺杂的类型，狄拉克电压位于负电压区，说明在不加栅电压(V g=0)的情况下，样品中的剩余电荷为电子，样品为n型掺杂;若狄拉克电压位于正电压区，则说明
样品中的剩余电荷为空穴，样品为p型掺杂。

图2(b)为狄拉克电压随累计刻蚀时
间的变化曲线。

从图中可以看出，随着累计刻蚀时间的延长，狄拉克电压变化的总体趋势是先向负电压偏移，对应100 s的累计刻蚀时间，狄拉克电压负向偏移量
最大，随后的刻蚀，狄拉克电压又开始向右偏移。

在累计刻蚀200 s后，狄拉克
电压偏移到了－24．5 V，但仍然呈现明显的n型掺杂，说明石墨烯中的剩余掺杂电荷变少了，但剩余电荷仍为电子。

也就是说氧等离子体刻蚀石墨烯，一方面使石墨烯晶体管的两端电导减小，另一方面实现了对石墨烯晶体管的n型掺杂。

即氧等离子体轰击对多层石墨烯器件产生了电学性能控制，实现了n型晶体管。

为了分析石墨烯在氧等离子体刻蚀过程中电学性能发生变化的原因，对样品在各个阶段的形貌和拉曼光谱进行表征。

图2 (a)样品在原始经历4个刻蚀周期的转移特性变化情况;(b)样品在原始经历4个刻蚀周期狄拉克电压随累计刻蚀时间的变化情况，插图为的原始样品和累计刻蚀100s后的样品的转移特性曲线对比图Fig 2 (a)The transfer characteristics of samples with different etching time;(b)the variation of the Dirac point with the increase of the cumulative exposure time．The inset is the output characteristics of the pristine samples and an etched sample with 100s cumulative etch time
3．2 拉曼光谱及原子力显微分析
对样品在每个刻蚀阶段进行拉曼光谱表征，图3为样品在各个阶段的拉曼光谱特性曲线中D峰与G峰强度之比随累计刻蚀时间的变化情况。

从插图中2D峰的形状和2D峰与G峰的强度(I2D/I G)之比可以看出，原始样品为多层石墨烯，而且经过4个刻蚀周期后仍然为多层石墨烯。

原始样品中D峰强度约为零，说明原始样品中缺陷很少。

在经过10 s的氧等离子体刻蚀后，D峰强度急剧增强，说明氧等离子体刻蚀在石墨烯中引入了大量缺陷。

随着累计刻蚀时间进一步延长，D峰的强度没有明显的变化，其强度与G峰强度(I D/I G)之比也基本保持不变。

因为拉曼光谱信息是可探测深度内所有石墨烯层的拉曼光谱信息的累加，对应532 nm 的激光，测试深度约为50 nm(150层)［14］。

虽然在表面的石墨烯层中由于氧等离子体刻蚀引入了很多缺陷，但是下面仍然有未受影响的石墨烯层。

因此所有石
墨烯层拉曼光谱累加的结果就使得D峰与G峰的强度之比在后面的刻蚀中基本保持不变。

图3 D峰与G峰的强度之比(I D/I G)随累计刻蚀时间的变化曲线，插图为经历不同累计刻蚀时间后样品的拉曼光谱Fig 3 The change of the intensity ratio of D peak to G peak(I D/I G)in the Raman spectra with the increase of the cumulative exposure time．The inset is the Raman spectra of one of the multi-layer graphene device with the increase of the cumulative exposure time
利用原子力显微镜对石墨烯的形貌和高度进行表征，原始样品和累计刻蚀了200 s 后的样品的原子力显微镜形貌图以及高度信息如图4所示。

从图4可以看出，原始样品的厚度为7．597 nm，在累计刻蚀了 200 s后石墨烯的厚度降低到了3．489 nm，减小了4．108 nm，对应平均刻蚀速度约为0．02 nm/s。

由于多层石墨烯的性质与石墨的性质类似，因此多层石墨烯的电导率也是各向异性的，即平行于石墨烯平面方向的电导率远大于垂直于石墨烯平面方向的电导率。

因此多层石墨烯器件可以看成是多个单层石墨烯器件的并联。

随着累计刻蚀时间的增长，石墨烯层数减少导致两端电导减小。

另外，器件电导呈现近似线性的变化特性说明石墨烯层的刻蚀是逐层进行的，而不是整体刻蚀。

如前所述，氧等离子体对石墨烯的作用就是通过氧等离子体中的氧与石墨烯中的碳原子发生反应生成一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)气体，从而实现对石墨烯的刻蚀。

最开始氧等离子体中的氧基团只与表面几层碳原子发生反应并将其刻蚀掉，而且最先被刻蚀掉的碳原子都是位于缺陷处的，因为缺陷处的碳原子都是不完全成键，其激活能比完全成键的碳原子小［15］。

随着刻蚀的进行，表面的石墨烯层逐渐被刻蚀掉。

图4 初始样品及其累计刻蚀200 s后的原子力显微镜高度测量图Fig 4 TheAFM images of the pristine and the etched sample with 200 s cumulative
etching
样品电导随刻蚀时间的变化速率也与石墨烯逐层刻蚀的机理相吻合。

图5 累计刻蚀200 s后石墨烯样品的EDX元素分析结果(上面图中虚线内为石墨烯，3个长方形分别对应3个测试区域 pt1，pt2，pt3，下图为3个区域中不同元素
的质量分数)Fig 5 The EDX result of theetched sample with 200 s cumulative etching(in the upper figure the domain between the two dashed line indicate the graphene，the three rectangular corresponding with the three test region pt1，pt2，pt3，the lower figure shows the weight percentage
of the different element in the three region)
从图1(b)中电导随累计刻蚀时间的变化曲线可以看出，第Ⅰ个阶段的斜率最大，
即在第一个10 s的刻蚀周期内，电导降低最快。

而在后面的两个刻蚀周期内(Ⅱ和Ⅲ)电导降低速率基本相同，第四个刻蚀周期(Ⅳ)，电导降低速率与前面相比又降
低了。

电导的变化可以看成未受氧等离子体影响的底层石墨烯层数的变化，即在最初的刻蚀周期内石墨烯层数降低最快，这是因为在第一个刻蚀周期内，氧等离子体直接轰击到了多层石墨烯样品的表面几层上，而在随后的刻蚀周期内，前面刻蚀周期内已经被刻蚀过的上层石墨烯缓冲了对下层石墨烯的刻蚀，从而使刻蚀速率降低。

另外，从图4(b)可以看出，在经过累计200 s的氧等离子体刻蚀后，石墨烯表面
出现了很多纳米颗粒。

为了确定这些纳米颗粒的成分，对样品进行了能谱分析(EDX)，图4，5给出了能谱分析的结果。

可以看出，在沟道区的石墨烯表面出现
了金的信息，说明在氧等离子体刻蚀的过程中，导致了金纳米颗粒的沉积。

这些金纳米颗粒可能是由于氧等离子体轰击金电极导致金颗粒迁移沉积所致，而这些金纳米颗粒对石墨烯产生了 n 型掺杂效应［16］。

4 结论
由上述表征结果可得，氧等离子体轰击石墨烯会在上层石墨烯中引入大量缺陷，大
量缺陷的存在又会诱导对石墨烯的进一步刻蚀，从而实现逐层刻蚀石墨烯。

另外，氧等离子轰击的过程导致金电极中金颗粒迁移，在石墨烯表面产生金纳米颗粒的沉积。

这几方面的原因最终导致在氧等离子体刻蚀石墨烯的过程中石墨烯的两端电导逐渐减小，石墨烯出现n型掺杂效应。

另外，可以通过设计进一步的实验来更好的验证本文的实验结论，通过对制备在3块不同衬底上的样品分别一次性刻蚀50，100和200 s，对这3个样品进行表征
并与累计刻蚀时间达50，100和200 s的样品进行比较。

此实验正在进行中。

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