纸浆漂白技术及其发展趋势2013
化学浆若干漂白新技术及其在国内的应用前景
２ 生 物 漂 白的 研 究 及 应 用
生 物漂 白的研 究 中取得 较 大 进 展 的主 要有 以下
三个方 面： １ 半纤维素酶的纸浆生物漂 白；２ 微生 （） （） 物直接作用的纸浆漂 白； ３ 木素降解酶的纸浆生物 （）
漂白。
氯化段的改进包括高温 中浓氯化 、气相氯化和 ＣＯ 的应用等 ， Ｉ： 用部分 ＣＯ 代替 ｃ： ｃ段最有意义 Ｉ： ｌ 是 的改进 ， 这一方法早在 １５ 年就已经使用 ， ９６ 使用更多 的 ＣＯ： 替 Ｃ：不仅减少 了废水 的 １ Ｃ 、 Ｏ Ｂ Ｄ ｌ 代 ｌ ， １ ｌＣ Ｄ、Ｏ ０
干种 新 的化 学 浆漂 白技术 及其 应用 前景 ， 望能 对相 希 关 的造纸 企业 有所 启示 。
得 了漂 白污染负荷降低、 纸浆强度和纸浆白度升高等 系列 成果 。该 方 法 的漂 白程序为 Ｃ ＨＰ或 ＨＰ Ｅ ，程
一
序中 Ｃ Ｈ段的化学药品用量大大减少 了， Ｅ 并使用 了 特殊的漂 白助剂。由于流程的简化 ， 投资费用和操作 维修费用都大大 降低 ， 能耗减少 ， 减少了废水量而有 利于环境的保护。
关键 词 化学浆 漂 白 新技术 应 用
前
言
众所周知， 国内大多数制浆造纸企业使用的漂 白
Ｃ０） １ 以强化 碱抽 提 的效 果 （ 以表 示 为 Ｅ Ｅ 、 Ｈ 可 Ｏ、 Ｐ Ｅ
等） 。碱处理段强化抽提可 以使氯化木素或氧化木素
更多的溶解而进一步增加脱木素量 ， 降低后续漂段漂 剂的用量 ， 对提高纸浆的白度和降低废水 的污染负荷 均 有利 。其 中以氧碱 抽 提 （ Ｏ） 术在 工业 上 的应用 Ｅ 技
最 近 ， 内的华南 理 工大学 造纸 与污 染控 制 国家 国 工 程 研 究 中心 研究 开发 了一 种 先 进 的少 氯 中浓 漂 白 方 法并 在 国 内的几个 大型 造纸 企业 中得 到 了应用 ， 取
如何对废纸浆进行漂白
本文摘自再生资源回收-变宝网（）如何对废纸浆进行漂白废纸浆料是各种纤维的混合物，其纤维包括各种机械浆纤维和化学浆纤维。
还含有一些在抄纸过程中加入的填料、染料和颜料，以及在印刷过程中附着在纤维表面上的油墨颗粒等杂质。
而且随着印刷和涂布技术的发展，废纸的化学特性变得更加复杂。
废纸浆料经过筛选、净化、洗涤和脱墨处理后，废纸浆的色泽一般会发黄和发暗，这主要是由于废纸中所含机械木浆以及当今世界普遍采用的碱性条件下脱墨等因素造成。
另外废纸浆经漂白前处理后，大部分杂质被除去，但浆料中仍含有一些杂质影响纸浆的颜色和漂白性能。
已有研究表明，颜料一般不受漂白的影响。
染料一般也不受氧化性漂白（如过氧化氢）的影响，但可以通过还原性漂白而脱除。
因此选择废纸浆的漂白工艺时，要根据废纸原料的情况确定。
根据美国废纸协会制定的废纸分类和等级标难，共有51种废纸和31种特种废纸。
能够用于漂白并在当今广泛回收利用的有旧报纸（ONP）、旧杂志纸（OMG）、混合办公废纸（MOW）以及经分拣的旧白色账簿纸（SWL）、旧着色账簿纸（SSL）、未经除布的旧书（UB）等。
废纸中旧报纸、旧杂志纸和混合办公废纸数量最多；而混合办公废纸的价格最为低廉，主要原因是：①成分十分复杂，分拣成本太高，不分拣无论脱墨、漂白都有困难；②所含多种新型油墨如光固化油墨、激光印刷油墨、水性苯胺油墨等难以被一般的筛选、除渣、浮选除去。
由于20世纪80年代期间处理技术未过关，故混合办公废纸直至90年代起，才开始广泛应用。
混合办公废纸中全漂木浆含量为89.9％，但未漂硫酸盐木浆和机械木浆占10.1%．这是漂白困难的主要原因。
由于不同的废纸用不同的纤维原料制成，因此能生产哪些品种、不能生产哪些品种是由废纸本身的质量决定的，同时也要考虑最终产品的质量要求及环境保护问题。
目前废纸脱墨浆的漂白一般采均如下几种环境友好的漂白剂：①氧（O）；臭氧（Z）；过氧化氢（P）；连二亚硫酸钠（Y）；甲脒亚磺酸（F）。
制浆造纸技术的发展历史与未来发展趋势
制浆造纸技术的发展历史与未来发展趋势1.起源与发展制浆造纸技术是人类文明的重要里程碑之一，它的起源可以追溯到古代中国。
在古代，人们使用手工方法制造纸，主要原料是树皮、破布、麻头等。
随着技术的发展，制浆造纸技术逐渐向欧洲传播，并在19世纪形成了工业化生产。
2.工业化进程19世纪是制浆造纸技术的工业化时期，这一时期的技术发展主要集中在纸浆的生产和纸张的制作上。
早期的纸浆生产采用的是草木灰煮沸法，后来出现了硫酸法、碱法等化学制浆方法。
随着技术的进步，人们开始使用机械制浆和自动化生产设备，使得纸浆的生产效率大大提高。
在纸张制作方面，早期的纸张形状和规格都比较单一，随着市场需求的增加，纸张的规格和种类也越来越多。
同时，为了满足人们对纸张质量的要求，制浆造纸技术也不断地进行改进和升级。
3.技术革新进入20世纪以后，制浆造纸技术不断革新，新技术不断涌现。
其中最具代表性的技术是高得率制浆技术和废纸再生技术。
高得率制浆技术可以大幅度降低制浆成本和提高纸张质量，而废纸再生技术则可以将废纸回收再利用，从而减少对自然资源的消耗和对环境的污染。
4.未来趋势随着科学技术的不断发展和人们环保意识的提高，制浆造纸技术也将迎来新的发展机遇和挑战。
未来制浆造纸技术的发展趋势包括：（1）环保化：未来的制浆造纸技术将更加注重环保和可持续发展，采用更加环保的技术和设备，减少对环境的污染和对自然资源的消耗。
（2）高效化：未来的制浆造纸技术将更加注重生产效率的提高，采用更加高效的技术和设备，提高生产效率和降低成本。
（3）智能化：未来的制浆造纸技术将更加注重智能化和自动化生产，采用更加智能的技术和设备，提高生产效率和产品质量。
（4）多元化：未来的制浆造纸技术将更加注重多元化发展，开发出更多种类的纸张和纸制品，满足不同领域的需求。
漂白的现状与发展趋势
漂白的现状与发展趋势随着人类的文明的发展，进步人们需求的物质越来越多、好。
在这里我只讲述在造纸中的漂白的现状与发展趋势，是造纸的一个渺小部分，国家的发展、繁荣富裕、人们生活越来越好，人们用纸量越多，要求越好。
所以在造纸中要求，纸的白度要求更高，为了提高纸的白度人类在这一方面从不止步的寻找的物质，为什么人类为纸的白度而不断努力呢？纸的白度要求真的这么重要吗?纸浆为什么要进行漂白呢？道理很简单纸浆是用机械方法或化学方法分离植物纤维制成的。
而植物纤维的原料是由纤维素、半纤维素、木素、淀粉、果胶以及树脂、丹宁等组成。
这些组分中除纤维素、半纤维素是白色外，其余均带有颜色。
所以，无论用哪种方法生产，大多带有一定的颜色，呈淡黄色以至褐色，这种浆叫做本色浆。
本色浆主要用于生产各种本色纸，如包装纸，水泥袋纸瓦楞原纸等。
但是生产白纸的纸浆需要一定的白度，这是因为白色的纸，会给人一种舒适的感觉，在印制和书写时会给人的好感、清晰。
有些生产颜色纸的纸浆，为了使纸的色泽鲜艳，对纸浆也要求有一定的白度外至于制造硝化纤维、粘胶纤维等溶解浆，除要求一定的白度外，还要求纯化纸浆，以获得a-纤维素含量高和半纤维、木素、树脂、灰分等含量低的纸浆。
因此，多数纸浆都需要漂白。
漂白的目的是提高纸浆的白度和白度的稳定性。
改善纸浆的物理化学性质，纯化纸浆，提高纸浆洁净度。
纸浆漂白在纸浆造纸生产过程中占有重要地位，与纸浆和成纸的质量、物料、能量消耗及对环境的影响有密切关系。
除去纸浆中的有色物质，或改变其化学组成使之脱色，或进一步除去木素和其它不钝物，以满足高纯度精制浆的要求。
（纸浆技术问答摘要292页）漂白的历史及发展趋势，18世纪中叶以前，采用借用与日光的自然漂白。
1784年瑞典的Scheele发现了氯及其对植物纤维的脱色作用，从人们开始利用了绿的漂白，到了1798年Charles用石灰乳液吸收氯制来制备次氯酸钙，到了1800年漂白粉用于纸浆的漂白。
化学浆漂白技术及我省传统漂白生产线技术改造思路
工艺与技术1传统的漂白技术及其存在的主要问题化学浆漂白是用化学药品氧化、降解和溶出纸浆中的残余木素，提高纸浆的白度，同时，净化纸浆。
从上世纪30年代开始，国际上漂白浆生产线几乎全部以氯化和碱处理作为漂白的前二段，典型的漂白流程是CEH 三段漂；到上世纪50年代，ClO 2漂白实现工业化，CEDED 成为经典的针叶木KP 浆漂白流程。
CE 作为漂白的起始段，具有脱木素能力强、选择性好，净化浆料效果好、投资省、成本低等突出优点。
因此，得到广泛应用。
1985年美国环保局在一些纸厂下游河流中捕获的鱼体内检测出了二恶英（dioxin ），它的毒性相当于氰化钾的130倍，砒霜的900倍，是目前世界上已知有毒化合物中毒性最强的；而且它很难被微生物通过生化反应降解，是一种重要的POPs （persistent organic pollutants ）物质，容易在生物体内产生生物积累。
研究表明，制浆造纸生产过程中的二恶英主要由纸浆漂白时浆中残余木素与元素氯反应而生成。
除了二恶英，Cl 2、次氯酸盐和二氧化氯与木素反应，还生成一系列的其他有机氯化物（AOX ），他们具有与二恶英类似的危害。
采用传统的含氯化学品漂白纸浆，除了产生上述有毒污染物外，氯化过程在低浓条件下进行，而且漂白废水封闭程度低，漂白废水因含氯而不能通过逆流洗涤后送碱回收炉燃烧处理，漂白产生的废水量大，废水污染负荷高。
因此，纸浆漂白成为在蒸煮黑液碱回收之后制浆造纸生产过程中最大的水体污染源。
2008年6月，环境保护部和国家质量监督检验检疫总局发布了《制浆造纸工业水污染物排放标准》（GB3544-2008）。
新标准严格地限制了二恶英和AOX 的排放量，并大幅度地降低了单位产品的基准排水量和水污染物排放浓度。
因此，漂白化学浆生产企业必须对传统的漂白生产线进行技术改造，才能满足新标准的排放要求。
2漂白技术现状及发展趋势在环境压力的驱动下，漂白新技术的研究成为了制浆造纸领域近20多年来最热门的课题之一。
纸浆漂白技术及其进展
摘 要：近年来， 国内外的漂白技 术有 了很 大发展和进步。特别是在减轻环境 污染的强大压力下 ， 多国均在 许 努力寻找 无（ ） 染的漂 白方法和药品。作者介绍 了对环境 友好 性漂白方 法的种类 、 点、 少 污 特 原理及工艺， 论述 了其
在工业上 的应用现状与发展趋 势， 并对其在应 用过程 中可 能出现 的问题进行 了讨论 。
［ ２ １
，
漂剂进行无污 染漂 白是漂 白技术发展 的必然趋 势。为
此 ， 多 国家 在 纸 浆 的漂 白方 面进 行 了大 量 的研 究 。 许 纸 浆 的漂 白方法 主 要 有氧 化 性漂 白和 还 原 性 漂 白。 氧 化 性漂 白即溶 出 木素 式 漂 白，对 应 的漂 剂 主 要 有 氯 、 次 氯酸 盐 、 氧 化 氯 、 、 二 氧 过氧 化 氢 、 氧 酸 、 氧 、 甲 过 臭 二
其原因为 ， 这种添加剂可将二氧化氯漂 白过程 中形成
的 亚氯 酸 盐 转化 为 有 效 的 二氧 化 氯 。值 得注 意 的是 ， 在
ห้องสมุดไป่ตู้
二氧化氯漂 白中产 生 Ａ Ｘ的主要根源是次氯酸 ，因此 Ｏ
控制 ｐ Ｈ值 曲线 能最 大 限度 地 降低 Ａ Ｘ 发 生 量 ， 同时 Ｏ 可提 高二 氧 化氯 脱 木 素 率和 漂 白效率 。 典 型 的针 叶木 在 Ｋ Ｐ浆 ｏ Ｅ Ｏ Ｄ ｏ（Ｐ ） Ｄ漂 白 中 ， 进 第 一 段 二氧 化 氯 漂 白 改
行 业对 清 洁 漂 白生产 工 艺 的 了解 和 重 视 。
趋势 ，并可 获得更高 白度 同时达到 己烯糖 醛酸水解 目
的 。 缺 点 是 ， 白浆粘 度 会 下 降 。 对 这 一缺 点 ， 但 漂 针 最近 有人 提 出 高温 二氧 化 氯 漂 白 的改 良方 法 ［ 首 先在 较 低 ３ １ ， 温度 下 （ ℃） 二 氧 化 氯 和纸 浆 反应 ， 后 在 较 高 温度 ６ ０ 让 然 下 （０ 水 解 己烯 糖 醛 酸 。 ９ ℃） 在 二氧 化 氯 漂 白前 对 纸 浆 进 行氧 脱木 素 ， 可在 较低 二氧 化 氯 用 量 下 达 到 目标 白度 。 另 外在 Ｄ段 加 入 Ｈ０ ２
废纸制浆机的脱墨与漂白工艺研究
废纸制浆机的脱墨与漂白工艺研究引言：废纸制浆是一种环保、经济、可持续的造纸工艺，对于绿色环保的纸张生产具有重要意义。
废纸制浆过程中，脱墨与漂白工艺是其中关键的环节。
本文针对废纸制浆机的脱墨和漂白工艺进行研究，探讨各种脱墨与漂白方法的原理、特点、优缺点以及在废纸制浆工艺中的应用。
一、脱墨工艺研究脱墨是废纸制浆过程中最关键的步骤之一，旨在去除废纸中的墨污，以提高纸浆的质量。
常见的脱墨工艺包括机械力脱墨、气浮脱墨、化学脱墨等。
1. 机械力脱墨：机械力脱墨是通过机械剪切力和摩擦力来分离纤维和墨粒，常用方法有擦拭、剪切、抛弃和磨碎等。
机械力脱墨成本低、操作简便，但对纤维破坏较大，不适用于高档纸张制造。
2. 气浮脱墨：气浮脱墨是利用气泡和介质的物理特性分离纸浆和墨粒。
常见的方法有浮选法和气浮法。
气浮脱墨可以有效去除纸浆中的墨粒，对纤维损伤较小，适用于中低档纸张的制造。
3. 化学脱墨：化学脱墨是利用化学药剂对墨粒进行溶解或变性，使其脱离纤维的方法。
常见的化学脱墨方法包括浸泡法、浸泡浮选法、碱漂法和氯漂法等。
化学脱墨能够高效去除墨污，但使用的化学药剂对环境可能造成污染，需要进行后续处理。
二、漂白工艺研究漂白工艺主要是为了去除纸浆中的色素、漂白剂残留和杂质等，使纸张获得良好的白度和质量。
常见的漂白工艺包括氧漂、氯漂和过氧化物漂等。
1. 氧漂：氧漂是利用氧化剂氧气或过氧化氢对纸浆进行漂白。
氧漂工艺具有环保、高效和经济的特点，能够有效提高纸张的白度和质量。
然而，氧漂过程中可能产生一定量的有机物，需要进行后续处理。
2. 氯漂：氯漂是利用氯气、次氯酸钠或次氯酸氢对纸浆进行漂白。
氯漂工艺漂白效果好，但同时也有可能产生有机物和环境污染物。
因此，根据环保要求，氯漂在废纸制浆工艺中逐渐被替代。
3. 过氧化物漂：过氧化物漂包括过氧化氢和过氧化钠等。
过氧化物漂工艺是目前广泛应用的环保漂白工艺，具有高效、低污染和易于操作的优点，能够满足多种纸张质量要求。
纸浆漂白技术的新发展
在 多段漂 白中作为首 漂段 的氯化 段是非 常
重要的， 氯化 段 能够 选 择性 地脱 除浆 中残 留 的
浆 中的木 素 有强 烈 溶解 作 用 的 同时 ， 很少 损 却
保 证 漂浆 质 量 的 同时 ， 大大 减少 了漂 白废 水 的
污染 ， 而能 节 约 能耗 和 减轻 污染 。本 文 概 述 从 了近 年来 纸 浆漂 白技 术 方 面 的新 发展 ， 指 出 亦 了我 国纸 浆漂 白的发 展趋 势 。
２ 传统 含氯漂 白工 艺技术 的 改进
结 合氯 的产生 Ｌ 。 ２ ］
后 ， 速 了对 现行 氯 化 工 艺设备 的 改造 。如 何 加
序， 目的是 提 高纸 浆 的 白度 和 白度稳 定 性 。主
要 是通过 化学 品的作用 除去 浆 中的木素 或者 改 变木 素 发色 基 团 的结 构来 实 现 的 ， 统 的 漂 白 传
减少 氯 化废 水 的毒 性 ， 高氯 化 的 浆浓 等 已成 提
２ ５
维普资讯
江苏造纸
２０ ０７年第 １ 期
论
文
伤碳 水化合 物 ， 响纸 浆 的 强 度口 。二 氧 化 氯 影 ］
又是 高效 的漂 白剂 ， 量很少便 可 获得 高 白度 。 用 二 氧化 氯漂 白技 术 的新 发展 主要 在 两个 方 面 ，
近年来 已广泛用 于硫酸 盐浆 的漂 白中。但 增加 Ｃ ０ 用 量使 纸 浆 白度 增 高 的效应 因 生成 不 活 １。 泼 的氯 酸盐（ 表示 失去 了漂剂 的氧 化能力 ） 而受
废纸浆漂白技术
如前所述， 螯合剂对 &’、 可 () 发挥着很好的作用， 是与 *+ 作用时， 反而促进过氧化氢分解。 因此使用时， 可 或者在 &’ 以用螯合剂进行预处理， 预先除去 &’ 和 ()， 和 () 较多且硅酸钠效果不好时， 与螯合剂配合使用。 $ " % 废纸浆中的油墨引起过氧化氢的分解 新闻纸所用 油墨由炭 、 植物油 、 树 脂和溶 剂等组 成。 试验研究了这些油墨对过氧化氢分解的影响， 并把 相同纸种的未印刷新闻纸浆和印刷完的废报纸浆对过 氧化氢分解的影响作了比较。 结果如图 7 所示。 由于废报纸浆对过氧化氢的分解速度大约是未印 刷废新闻纸浆的 7 倍， 所以残余油墨白白地消耗了过 氧化氢。 因此要在漂白阶段尽量减少残余油墨量， 这对 有效地利用过氧化氢是很重要的。
・ $!・
乙二 以下是几种有代表性的有机螯合剂 KLMN （ ） （ ） 胺四乙酸 、 LM/N 二 亚 乙 基 三 胺 五 乙 酸 和 KLM<H 稳定过氧化氢的效果见表 /N 对 <3 、 ;0 、 94 的 作 用 ， 。 O
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道纯化工
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废 纸 浆 漂 白 技 术
!"#$%&’("$ ") *+,-,.+% /#.0 1.+&,2($3 4+,2$"."3王海松 I *23A C2JE+3A K 编译
纸和纸板 $)#$ 年日本的废纸利用量是 (9!: 7 万 ;（ 的产量为 $7)!: # 万 ;） ， 纸 7!!! 年增加到 $#’$: ’ 万 ;（ 和纸板的产量 "$’7: ’ 万 ;） 。 预计到 7!!& 年废纸的利 用率将达到 9!< ， 届时各个领域都将增加废纸浆的配 比。 因此， 探索新的利用方法十分重要。 随着废纸利用量的增加， 用于废纸漂白的漂剂用 量也在大幅度地增加。 例如， $)#$ 年过氧化氢在纸浆漂 白中的用量是 $#")7;， 到 7!!! 年达到了 #$7"#;， 其间 增长了 " 倍。 从过氧化氢用量的增大趋势和废纸利用 率的变化情况看， 过氧化氢在纸浆及废纸浆中的地位 非常重要。 据估计， 目前用于制浆的过氧化氢用量的 9!< 是用于废纸浆漂白。 在废纸浆漂白剂种类方面， ’! 年代以前的含氯漂 剂主要有次氯酸钠和次氯酸钙， 无氯漂剂有过氧化氢 和连二亚硫酸钠， 到 )! 年代， 二氧化硫脲才被使用。 因 为在 ’! 年代以前， 以回收废报纸为主， 脱墨废纸浆中 含有一定量的木素， 只有过氧化氢和连二亚硫酸钠适 合作漂白剂。 今后， 废 纸的 种类将 越来 越多， 用 量也 会越 来越 大， 考虑到地球环境问题， 以过氧化氢为代表的无氯漂 剂将越来越重要。 因此， 了解这些药品的使用方法和特 性是很重要的。 本文对使用这些药品时出现的问题及 解决方法作了概述。 -. 用在废纸浆中的漂白剂 漂白剂种类 目前工业中使用的漂白剂包括氧化性漂白剂 # 种 （ 氯、 次氯酸盐、 二氧化氯、 过氧化氢、 氧、 臭氧和过醋 酸） ， 还原性漂白剂 " 种 = 连二亚硫酸钠 （ 保险粉 ） 、 硼氢 化钠和二氧化硫脲 > 。 其中， 氯、 次氯酸盐的使用能产生 二恶英等有机氯化物， 污染环境， 已逐渐减少或禁止使 用。 二氧化氯生成的有机氯化物较少， 估计今后还会继
纸浆清洁漂白技术的新进展
漂
２ ｌ世纪 以来 ． 随着 科技 的高速 发展 和公 众 环保 意识 的不 断增强 ． 国政府 纷纷立 法 ． 造纸 工业 的 各 对 污染 和废物 排放 提 出了越来 越严 格 的标 准 在这 种 情 况 下 ． 元 素 氯 （Ｃ ） Ｉ 无 Ｅ Ｆ ￣ 全无 氯ｆＥ ） ｉ Ｆ 等新 型 漂 白 工艺应 运而 生 ．这在很 大程 度上 减少或 消 除 了二 嗯
收 稿 日期 ：０ １２ １ ２１－—３
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白技术 已经 获得 了专种 ｕ 见 图 １ ］ ． 。该流 程 中第 一段
ｆ Ｈ Ｑ 是含 螯合 剂 处理 的 高温 二氧 化 氯漂 白段 ． Ｄ Ｔ） 第
纪 ９ ０年 代 后 期 开 发 出 的 漂 白 化 学 热 磨 机 械 桨 （Ｃ ＭＰ Ｂ Ｔ ）和 Ｐ— Ｃ Ａ ＭＰ （ Ｒ ，Ｐ ｅｏ ｄｔ ｎｎ Ｒ Ｐ Ｐ— Ｃ ｒｃｎ ｉｏｉｇ ｉ
ｆｌ ｗ ｄｂ ｅ ｎ ｒＣ ｅ ｉａ ｔ ａｍ ｎ１新 型 漂 白技 ｏｌ ｅ ｖＲ ｆ ｅ ｈ ｍ ｃｌ ｒ ｔ ｅ ｔ ｏ ｉ ｅ
纸浆
１ ． －
… … … 。 … … ・
白技术的 新进 展
李 国栋 － 张立 丽
害１ 浆造 纸重 点 实验 室， 津 ，０ ４ ７； ． （ １天津科技 大学天 月 津－ 市制 天 ３ ０ ５ ２山东省平原 第 一 中学 ， 东，５ １ ０） 山 ２ ３０
士口
－ … … … … － … … 。
术 ， 都使 用过 氧化 氢作 为主要 漂剂 。近 年来 ． 也 机械 浆 和废 纸脱 墨浆 漂 白使 用 连 二亚 硫 酸 钠逐 渐 减 少 ．
纸浆漂白技术的新发展
江苏造纸
2007 年第 1 期
论
文
时使与浆中残余木素连接的半纤维素降解, 破 坏 L CC, 形成脱木素或有利 于脱木素的状态。 通过木聚糖酶的预处理 , 不仅可以提高浆的白 度, 降低打浆的能耗 , 改善浆料的强度性能, 而 且可以减少后继工序漂剂的用量, 降低废液的 毒性 , 减轻环 境污染。刘书钗 [ 9] 等研 究发现 : ( 1) 木聚糖酶处理后的碱处理有助于提高预处 理的效果, 木聚糖酶预处理应包括木聚糖酶处 理段和碱处理段。 ( 2) 反应温度和酶用量是影 响木聚糖酶预处理效果最主要的因素。木聚糖 酶预处理最佳的工艺条件是: 酶用量 1IU/ g 绝 干浆 , 温度 50 , pH 7. 0, 反应 浆浓 5% , 时 间 2h 。( 3) 麦 草浆 经木 聚糖 酶预 处 理后 发生 了 立即增白! , 白度增加了 10 5% , 脱木素 率高 达 28% , 粘度提高 , 返黄值降低。 ( 4) 麦草化学 浆的木聚糖酶预处理有助于降低打浆能耗, 提 高浆料的滤水性能。 ( 5) 木聚糖酶预处理有利 于改善漂前浆料的强度性能。 在许多已发表的研究结果中, 都用木聚糖 酶处理漂前洗涤未漂浆。木聚糖酶处理的典型 工艺条件为: 在 50 , pH 5 时处理 18 小时。其 结果表明 , 可增加碱抽提木素的量。其处理后 的 Kappa 值比未 处理浆低 2~ 4 单位。 Palce 等人用酶处理后纸浆所做的手抄纸试验表明 , 处理后对游离度、 耐破度、 撕裂及抗张强度都没 有损害 。 4 2 新型的无氯漂白剂 近期在实验室研究中取得具有明显漂白效 果的无氯漂白剂有 : ( 1) 活性氧 ( 二甲基二环氧 乙烷 ) : 加拿大制浆造纸研究所通过丙酮和过氧 硫酸 ( H 2 SO5 ) 作用生成二甲基二环氧乙烷 , 利 用此活性氧, 结合氧和过氧化氢可将针叶木硫 酸盐浆漂至 70~ 90% 白度。 ( 2) 过氧乙酸 : 该 酸和其盐类可用于脱木素或漂白, 有过氧化氢 漂白的效果, 漂浆具有很高的粘度。上世纪 90 年代以来 , 过氧乙酸 ( Pa) 、 过氧硫 酸 ( P x ) 和混 合过氧酸 ( Px a) 已在工厂试验 应用, 但大 多数 用于 T CF 漂白。与氧和碱性过氧化氢相比, 过 氧酸是更有效和更 有选择性的脱 木素剂。因 28
纸浆漂白流程的历史发展
即使是经过活化的纸浆，其漂白率在此阶段之后也逐渐下降。
在后续阶段需要使用选择性更好的漂白剂，并同时提高漂白温度、延长漂白时间。
图8所示为一些不同的氧化漂白阶段，例如ECF漂白（无元素氯漂白），轻度ECF漂白（通常仅在第一个阶段使用一定量的ClO2）和TCF漂白（全无氯漂白）。
如图所示，大多数情况下单段漂白可以分为三个不同的阶段，与图7中过氧化氢漂白阶段一样。
在ECF漂白过程中，木素的大量溶出发生在碱处理阶段，因此脱木素作用和亮度的改变仅在D(EO)漂段后相继表现出来。
在其他情况下，由于亮度的增加不是在碱处理阶段，因此其亮度的改变仅在氧化阶段之后表现出来。
碱处理阶段亮度常常有所下降，同时纸浆发生活化，这使得在后续阶段中亮度的改变更加有效。
如图8所示，漂白反应大多发生在氧化阶段，除了臭氧漂白，因其与图7所示的过氧化氢漂白阶段类似可以分为三个不同阶段。
图8所示为不同用量在相同反应时间下的曲线，而图7所示曲线仅受单一变量的影响，即在相同温度下反应不同时间的曲线，其值相当高。
与蒸煮后期相比，氧脱木素的选择性更高，可使蒸煮后的卡伯值降低至30—70%，不会导致多聚糖过度降解并含有残余木素，从而提高后续漂段的选择性。
这意味着可以减少漂白阶段的数量。
在氧脱木素阶段，卡伯值为10时，一个简短的三段漂相当于蒸煮后卡伯值为30的非氧脱木素中六个到七个阶段的纸浆漂白。
在氧脱木素之后，直接使用ClO2作为Cl2在第一个漂白阶段的替代物，降低了此阶段卡伯值的减小幅度（△kappa number）。
然而，对于随后增强的氧强化碱抽提阶段或者过氧化氢漂白阶段这可以得到补偿。
如前所述，可以在D阶段后增加一个额外的D阶段，使两个D阶段之间的过渡依靠于短时间的中性环境。
如图8所示，轻度ECF漂白和TCF漂白在各个阶段间需要活化才能表现出更好的性能。
二氧化氯，特别是臭氧在过氧化氢漂白阶段会起强化作用。
在过氧化氢漂白阶段中加热的环境也能够增加一些活性作用，就像二氧化氯漂白阶段，即使化学反应的背景是不同的。
废纸浆的漂白
（+） 臭氧和过氧化氢漂白 无氧漂白 （ <9=） 能较容易地漂到较高的白度。采用臭氧和过氧化物两段漂白也能达到 较高的白度。臭氧虽有较好的漂白作用但在除去本素的同时还降低了纤维素的聚合度， 其 用量要控制。该法对废瓦楞纸箱 （ 299） 的纸浆的漂白度 ) 可达 -( 度 （ 372） ， 其生产流见图 ’ ; &,：
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铁分 "# $ % +’+ &,+’
白度 ! ’’ ) , +- ) ,
（,） 按纤维长短分别漂白 可对长短纤维组分进行分别漂白， 有插图的杂志废纸浆， 脱墨之后进行离心分离， 得到 其白度分别为 /0! 和 /+! 。前者经 & ) ’! 1, 2, 的 长短纤维分别为 ’,! 和 +-! 的两类组分， 漂白可达 */ ) ’! 的白度， 可用于抄造白度为 -(! 的纸张。将脱墨的纸浆分离为长纤维组分 和短纤维组分， 比例可从 *2： 白度可提高 *! 4 .( 到 +2： /(。长纤维组分用 3! 的漂白， 而短纤维组分宜用甲眯甲磷酸或低浓的亚硫酸钠漂白， 从而使漂浆的质量有明显的提 &(! ， 高。 （.） 漂前采用酶预处理 在废报纸碎解脱墨时施加某种酶， 可取得很好的效果。可进行如下比较： 一种为含有 另一种为含有 ( ) &! 的 6,(, 和 ,(("# $ % 的 959:； ( )/! 的皂类、 &! 的 1526， .! 的 15, 782. ， ； 第三种施加酶时， 无需其他的化学药品。浮选之 .! 的分散剂、 &! 的 1526 和 &! 的 6, 2, ； 后均采用 &! 的 6, 2, 人漂白。三种脱墨浆的白度见表 - ; ,/。可见在使用酶的浆样脱墨时 不加 6, 2, 。和其他药品， 浮选后的白度可达到脂肪酸脂加 & $ ! 6, 2, 。脱墨的水平。按酶的 成本。在现有的脱墨工厂中约可节约 .’! 的操作成本。三种漂白浆的物理强度性能表明， 用酶脱墨的漂白浆， 滤水性能好， 撕裂度和抗张强度较高。此外辅脱墨工艺还具有降低能 耗。减轻废水污染等优点。表 ’ ; ,* 为三种脱墨浆的白度。
纸浆过氧化氢漂白技术原理及发展
纸浆过氧化氢漂白技术原理及发展摘要：简要叙述了纸浆过氧化氢漂白技术发展现状，基本原理及对过氧化氢漂白技术发展进行展望。
关键字：纸浆过氧化氢漂白The Technique Principle and department of Hydrogen PeroxideBleaching in PulpLi liboChina Sunshine Paper Holdings Co. Ltd., Changle, Shandong 262400 Abstract：The develop and fundamental principle of hydrogen peroxide bleaching in pulp was introduced. The future of hydrogen peroxide bleaching was looked into the distance.Key words：pulp hydrogen peroxide bleaching前言在造纸业中，过氧化氢可用于纸和纸浆的漂白、脱除纸浆中的木质素以及废纸的脱墨再生，其中纸浆的漂白是其最主要的应用。
用H2O2漂白纸浆，漂白度的稳定性好，不易返黄漂白过程对纤维的损伤少、收率高工艺适应性强，漂白废水中含有机氯化合物易处理，可实现漂白段废水的全部循环使用。
除机械制纸浆生产需耗用大量过氧化氢外，随着纸浆生产向着化学热机械制浆（CTMP）发展，需用更多的过氧化氢漂白，以达到纸浆的白度。
CTMP法综合了化学制浆和热机械制浆（TMP）的特点，纸浆收率高，木料的可被利用，因而该法得到迅速普及。
国内造纸业传统上采用“氯漂”，（Cl2，NaOCl作漂白剂），对环境的污染十分严重。
由于国家加强造纸废水治理工作及严格的环保要求，造纸业纷纷寻求逐渐改用无元素氯漂白（ECF）及全无氯漂白（TCF）。
一大批大型新闻纸制造企业先后引进采用H2O2漂白的CTMP，BCTMP，APMP制浆生产线和废纸脱墨浆生产线,极大地促进了H2O2在造纸业的使用。
制浆造纸技术的发展
制浆造纸技术的发展摘要：制浆造纸技术的出现为我国在人类的历史文化上增添了浓墨重彩的一笔。
在社会的发展中，科学技术不断的进步，制浆造纸技术也在时代的发展中逐步提升，并且人们对纸张的质量要求越来越高，这样的社会情况促使制浆造纸技术朝着多元化的方向发展。
基于此，本文对制浆造纸技术的发展进行了分析。
关键词：制浆造纸；技术发展；优化对策制浆造纸技术的发展是多方面的，在造纸材料方面的发展中就由韧皮纤维到草类，最后到现在所使用的木材。
在目前的造纸行业中，木材制浆造纸的发展速度极快。
在制浆造纸的发展中，其具体的操作过程是十分复杂的，而且制浆是造纸中的首要步骤，因此制浆的质量将直接决定着纸张的质量，基于此，如果想要提高纸张的质量，就需要优化制浆造纸技术，采用现代化的制浆技术，促进制浆造纸的可持续发展，扩大纸张的适用范围，令我国的制浆造纸技术登上世界的舞台。
一、制浆造纸技术的发展制浆造纸技术在发展中的重要主题是满足市场的实际需求，并在此过程中强化对环境的保护，因此在制浆造纸的发展中需要紧绕保护环境、节约资源的目标进行。
在社会形态的发展中，人们的环保意识不断增强，因此在纸张的生产中对废弃物排放的标准也越来越高，所以在进行制浆造纸的时候应注重化学物质的产生，不断的优化各种造纸设备，从而将科学技术转化为制浆造纸技术，促进制浆造纸技术的发展。
（一）蒸煮技术低卡伯值蒸煮在制浆造纸蒸煮技术中的使用目的为减少制浆原料中存在的木素，从而促使在减少制浆原料木素的过程中产生大量的有机物，进一步减少各种废弃材料的排放，并且也可以通过这样的方式减少木素的溶出。
不但可以降低污染物的排放量，同时还可以减少各种有毒物质的产生。
对低卡伯值蒸煮技术的研究目前还处于探索的阶段中，通过大量实际案例的分析，在不久的将来会得到一定的提升。
从80年代之后，各种蒸煮技术都得到了很大程度的提升，并促使各种蒸煮技术发生了变革，在变革的过程中出现了各种新的蒸煮技术，如，快速置换蒸煮、低能耗蒸煮、改良连续蒸煮以及等温蒸煮等，能够在纸张强度的同时，减少各种能源的消耗。
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（二）碱处理（E）
1、主要反应 （1）氯化木素的溶解 （2）树脂酸和脂肪酸的皂化 （3）碱精制时，半纤维素去除，α-纤维素含量上升，碱处理后要洗 涤，以除去溶出的木素和碳水化合物。 2、工艺参数 （1）用碱量 （2）pH值 终点pH 9.5-11 （3）温度 温度上升，扩散增加。 （4）浆浓 一般8-15％，浆浓上升，化学品浓度增加，反应加快，药 耗降低，能耗下降，生成能力上升。 （5）时间 60-90min，温度上升，时间下降 （6）Eo，Ep，Eop 漂剂来源丰富，设备、操作简单，使用方便 缺点，漂浆质量差（白度低、粘度低、易返黄）、漂白废水负荷重、 AOX超标；
一、前言
国内传统纸浆漂白技术，CEH三段漂、次氯酸盐单段
漂等典型技术；
国内漂白技术新发展，无元素氯漂白（ECF）、全无
氯漂白（TCF）技术；
国家政策引导，淘汰CEH、重点发展ECF、TCF技术。
二、CEH漂白技术
（一）氯化（C）
从经济上来说，氯化除木素最经济、方便，但近年来在氯化废
（三）次氯酸盐补充漂白（H）
（四）CEH已不符合当前国家相关政策
传统非木材原料纸浆,主要采取C E H三段漂白工艺进
行生产,但CEH三段漂白工艺存在漂白白度和得率低、 纸浆黏度损失大、废水负荷重和废水AOX严重超标的 缺点。 国家发改委于2007年11月颁布的《造纸产业发展政策》 第四章明文规定“鼓励发展应用高得率制浆技术,生物 技术,低污染制浆技术,中浓技术,无元素氯或全无氯漂 白技术”,第二十三条规定“禁止新上项目采用元素氯 (即液氯)漂白工艺(现有企业应逐步淘汰)”[1]。 2008年8月开始实施的《制浆造纸工业水污染物排放 标准》(GB3544-2008)中规定:对现有制浆造纸企业,在 车间废水排放口AOX排放标准为15m g/L(排水量 60m3/t);对新建企业,在车间废水排放口AOX排放标准 为12mg/L(排水量60m3/t)[2]。
二氧化氯分子结构图
二氧化氯三电子二键的共振结构
3、二氧化氯的氧化性
二氧化氯中含氯52.6％，从Cl4+→Cl-的氧化过程中有
五个电子转移，故其有效氯含量为52.6％×5=263％， 氧化能力是氯气的2.63倍，有关电极电势如下：
ClO2+4H++5e-=Cl-+2H2O ClO2+H++e-=HClO2 ClO2+e-=ClO2-
（三）TCF技术国内应用
1、国内木材制浆工艺中尚无TCF漂白流程； 2、非木材制浆企业中，先后有四川永丰 （竹子）、新疆博湖苇业（芦苇）、河 南白云纸业（麦草）把原TCF流程改为 ECF（二氧化氯）漂白流程，包括广西 博冠纸业（蔗渣），上项目时按TCF报 批，建设时也配套了二氧化氯制备站和 ECF漂白设备。
水中发现二噁英（Dioxins）。 1、氯与木素的反应 取代反应 氧化反应 2、氯与碳水化合物的反应 氯化脱木素有一定的选择性，但氯化后，粘度下降，说明碳 水化合物降解。 氯对配糖键的攻击，键断裂生成醛糖和糖醛酸末端基。 伯醇醛、仲醇醛可能氧化成醛基和酮基，但不直接导致断裂。 3、影响氯化的因素 用氯量、pH值、温度、浆浓、时间、混合效果
小 结
1、为什么ECF漂白技术推广适合目前国情？ 2、二氧化氯究竟是什么东西？
四、ECF漂白技术、二氧化氯漂白机理及应用
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 国际上常用的ECF漂白工艺流程有，
DED，DEoDD，DEopDD等；
“D”就是二氧化氯； ClO2 ，高效、氧化当量5，
选择性好。
二氧化氯水溶液
（一） ClO2性质
纸浆漂白技术及其发展趋势
周 茂 贤
南 宁 2012.06
指 引
一、前言 二、CEH漂白技术 （一）氯化（C） （二）碱处理（E） （三）次氯酸盐补充漂白（H） （四）CEH已不符合目前环境保护政策 三、TCF漂白技术 （一）TCF漂白技术 （二）ECF和TCF漂白工艺的比较 （三）国内工程应用 四、ECF漂白技术、二氧化氯漂白机理及应用（重点） （一） ClO2的性质 （二）二氧化氯漂白机理 （三）影响ClO2漂白因素 （四）二氧化氯制备技术 （五）ECF工程应用（南宁糖业） （六）效益对比 （七）水污染物达标排放 五、结语
φ*= 1.511V φ* = 1.275V φ* =1.16V
从以上电极电势可以看出，无论在酸性或碱性条件下，
无论被还原到何种程度，二氧化氯都有很强的氧化性。
（二）二氧化氯漂白机理
1、二氧化氯漂白能力强的原因
二氧化氯漂白主要是通过ClO2游离基放出原子氧，对木素发色
基团的一系列氧化作用来实现。如式(4-1)所示，在一系列的氧化 过程中，1分子ClO2得到5个电子，最终被还原成负1价的Cl-。而1
1、性质 有刺激性气味、有毒、腐蚀性和爆炸性，易溶于水 。 2、二氧化氯的分子结构 二氧化氯的价层电子总数为19，有一孤电子对和孤电子 各占一个轨道，分子构型为V型，OClO键角为117.40°， Cl-O键长为0.147nm，呈双键特性，虽然是奇电子分子 (有顺磁性)，但是没有明显的二聚倾向。二氧化氯的分 子结构可以由生成三电子π键的共振结构来描述。
（二）ECF和TCF漂白工艺的比较
1、漂白浆的质量 ECF的白度、强度、白度稳定性、洁净度均比 TCF好，TCF可达到高白度，但强度损失大； 2、漂白浆得率 TCF比ECF低1-2％； 3、漂白程度 TCF高些； 4、对环境影响 TCF 不会产生有机氯化物； ECF AOX可在0.5Kg/t浆以下，BOD、COD、 色度等与TCF无大的差别。
天成纸业CEH漂白装置外景
天成纸业漂白车间三楼
真空洗浆机
三、TCF漂白技术
主要使用氧气O2、臭氧O3、双氧水 H2O2、螯合剂Q等，常见流程Q－EOP－ ZQ－P；
（一）TCF漂白技术 1、全无氯漂白，是不用任何含氯漂剂； 2、TCF漂白是实现无废水排放（Totally effluent free）的一个重要步骤。