液晶高分子材料

• 2 耐热性突出 • 由于LCP 的介晶基元大多由芳环构成,其耐 热性相对比较突出。如Xydar 的熔点为421 ℃,空气中的分解温度达到560 ℃,其热变形 温度也可达350 ℃,明显高于绝大多数塑料。 此外LCP 还有很高的锡焊耐热性,如Ekonol 的锡焊耐热性为300～340 ℃/ 60s。
• 5 电性能和成型加工性优异 • LCP 绝缘强度高和介电常数低,而且两者都 很少随温度的变化而变化,并导热和导电性 能低,其体积电阻一般可高达1013Ω·m ,抗电 弧性也较高。另外LCP的熔体粘度随剪切速 率的增加而下降,流动性能好,成型压力低,因 此可用普通的塑料加工设备来注射或挤出 成型,所得成品的尺寸很精确。
• 按照分子中液晶基元的位置可把液晶高分 子分为: • (1) 主链型液晶高分子,液晶基元在高分子主 链上,如kevlar 纤维。 • (2) 侧链型液晶高分子,液晶基元通过柔性链 与主链相连,大多数功能性液晶高分子属于 类。
• 根据形成方式的不同又可以分成热致型液 晶和溶致型液晶。
• 还可以分为天然高分子液晶和新型液晶高 分子。天然高分子在特定条件下表现为液 晶态,如烟花草病毒、多肽、蛋白质、核酸、 细胞膜和纤维素等都属于天然高分子液晶。 新型液晶高分子又包括甲壳型液晶高分子 和树枝状液晶高分子。
• 此外，在外场(如压力、流场、电场、磁场 和光场等)作用下进入液晶态的物质称为感 应液晶。例如，聚乙烯在某一高压下出现 液晶态称为压致液晶，聚对苯二甲酰对氨 基苯甲酰肪在施加流动场后呈现液晶态是 典型的流致液晶。
• 2．第二种分类法——向列相、近晶相和胆 甾相
• 大多数热致液晶和刚棒状溶致液晶，按其 液晶相态有序性的不同可分为向列相、近 晶相和胆甾相三类 • (1)向列相 大多数液晶是棒状分子。在向列 相中，棒状分子彼此平行排列，仅具有一 维有序，沿指向矢方向的取向有序，但分 子的重心排布无序，在这三类液晶中仅向 列相没有平移有序，它的有序度最低，粘 度也小。
• DSC法用途之一是为液晶高分子材料提供 相转变温度数据。 • DSC法用途之二是根据曲线图上各转变点 的热熔值可判断液晶的类型。近晶相的有 序性最高，故热焓值最高，约为6．3— 21kJ／mol。向列相液晶的热焓值较低，约 为13—3．6 kJ／mol。胆甾相液晶的层片 内结构类似于向列相，放其热焓值也与向 列相液晶的相似。
• x射线衍射法 • x射线衍射法是鉴别三维有序结构的最有力手段之 一，用它来判断液晶相的类型也十分有效，其作 用是POM和DSC法所不能代替的。近晶相液晶的 衍射图呈现一个窄的内环(2θ＝2。—5。)和一个或 多个外环。内环反映了近晶相液晶的分子层距， 外环反映了分子横向堆砌的有序程度。高度有序 的高分子近晶相液晶的确认还须辅以其他手段如 穆斯堡效应实验等。向列相液晶的衍射图的内环 是弥散的图象，外环是一个2θ≈20。的晕圈。这表 示它没有薄层结构，且横向排列是长程无序的。
液晶态有序排列次序分类
表征
• 高分子液晶材料表征的重点是：是否存在 液晶态；何种相态类型和相变温度。常用 方法有以下三种。 • 热台偏光显微镜(POM)法 • 示差扫描量热法(DSC法) • x射线衍射法
• 热台偏光显微镜(POM)法 • 它是表征新液晶物质最常用、简单和首选 的方法。根据液晶的定义，若观察到某物 质有流动性(或剪切流动性)和光学各向异性 (在POM下有双折射现象，可观察到各种彩 色光学图案，又称“织构”，“纹理”或 “组织”)则可确认存在液晶态和具有液晶 性(SD相和蓝相例外)。通过观察“织构” 和温度的变化可以记录该物质的软化温度 或熔点、液晶态的清亮点和各液晶相区的 转变温度。从“织构”可判断该液晶的相 态类型，
液晶中的有序类型
• 基本的液晶基元 • 形成液晶的物质通常具有刚性的分子结构,同 时还具有在液态下维持分子的某种有序排列 所必需的结构因素,这种结构特征常常与分子 中含有对位苯基、强极性基团和高度可极化 基团或氢键相联系。
• 大多数液晶物质是由棒状或长条状分子构 成的,其分子结构常常具有2 个显著特征,一 是分子的几何形状具有不对称性,即有大的 长径比。二是分子间具有各向异性的相互 作用。多数液晶物质由3部分构成:由2 个或 多个芳香环或其他环状结构组成的核,核间 有一个桥键—X —分子的两端具有较柔顺的 极性或可极化的基团, 如—COOR —,— CN , —NO2 , —NH2 等。分子的中间部分 即由核和桥键组成的部分称为液晶基元。
• 液晶高分子的特性 • 1 取向方向的高拉伸强度和高模量。 • 与柔性链高分子比较,分子主链或侧链带有介晶基 元的LCP ,最突出的特点是在外力场中容易发生分 子链取向。实验研究表明,LCP 处于液晶态时,无 论是熔体还是溶液,都具有一定的取向度。LCP 液 体流经喷丝孔、模口、流道的时候,即使在很低剪 切速率下获得的取向,在大多数情况下,不再进行后 拉伸,就能达到一般柔性链高分子经过后拉伸的分 子取向度。因而即使不添加增强材料也能达到甚 至超过普通工程材料用百分之十几玻纤增强后的 机械强度,表现出高强度高模量的特性。如Kevlar 的比强度和比模量均达到钢的10 倍。
• 3 热膨胀因数很低 • 由于取向度高,LCP 在其流动方向的膨胀因 数要比普通工程塑料低一个数量级,达到一 般金属的水平,甚至出现负值,这样LCP 在加 工成型过程中不收缩或收缩很低,保证了制 品尺寸的精确和稳定。
• 4 阻燃性优异 • LCP 分子链由大量芳香环所构成,除了含有 酰肼键的纤维外,都特别难以燃烧,燃烧后炭 化,表示聚合物耐燃烧性指标—极限氧指数 (LOI) 相当高,如Kevlar 在火焰中有很好的尺 寸稳定性,若在其中添加少量磷等,LCP 的 LOI 值可达40 以上。
• 此外，相溶性判别法、透射电镜、电子衍射 法、红外光谱法、NMR法、小角中子衍射法 也是研究高分子液晶相态的重要方法。
• 液晶高分子是在一定条件下能以液晶相态 存在的高分子,与其它高分子材料相比，液 晶高分子有液晶相所特有的取向序和位置 序；与普通低分子液晶化合物相比，液晶 高分子又具有高分子化合物的结构和功能 特性，如具有高分子量等。高分子化合物 的功能特性和液晶相序的有机结合赋予了 液晶高分子以鲜明的个性和特色，以高强 度、高模量、低热膨胀率、耐辐射和化学 药品腐蚀等优异性能开辟了特种高分子材 料的新领域。在机械、电子、航空航天等 领域的应用已崭露头角,目前正向生命科学、 信息科学、环境科学蔓延渗透,并将波及其 它科技领域。
• 此外,LCP 具有高抗冲性和抗弯模量,蠕变性 能很低,其致密的结构使其在很宽的温度范 围内不溶于一般的有机溶剂和酸碱,具有突 出的耐化学腐蚀性。当然,LCP 尚存在制品 的机械性能各向异性、接缝强度低、价格 相对较高等缺点,这些都有待于进一步的改 进。
主链液晶聚合物分子
• 主链型液晶高分子是刚性液晶基元位于主 链之中的液晶高分子。分为热致和溶致型 两类。
液晶高分子材料
• 液晶是某些物质在熔融态或在溶液状态下 形成的有序流体的总称。它是一种结晶态, 既具有液体的流动性又具有晶体的各向异 性特征。
• 液晶态的特点是分子具有沿着某一个方向 取向这个方向一般叫指向矢(n)。 • 分子在液态排列没有取向优势。而在结晶 态分子排列非常有序。几乎没有自由活动 空间。液晶态中分子介于液态和晶态之间 的状态，又称为介晶态 • 另外，从无序的各向同性态到长程有序的 晶态之间的液晶态丰富多彩。描述其特征 采用了键取向有序和分子位置(近程)有序
液晶聚合物分子模型
• 高分子液晶融合了聚合物和小分子液晶,聚 合物的链段上含有小分子液晶的化学结构, 能表现液晶的性质,同时还兼有聚合物的其 它性质.主要应用领域是:(1)利用聚合物的优 异使用性能,提高液晶使用的方便性.(2)利用 液晶的流动性质和组装能力,加工聚合物(结 构材料和新功能材料)
向列液晶态典型的纹影织构(schlieren texture). 暗区叫黑刷子.代表分子平 行或垂直偏振方向排列
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
a近晶A 完整扇形焦锥织构, b近晶B 完整扇形焦锥织构, c近晶C 在A C 转变中的破碎扇形焦锥织构, d 近晶C 在A C 转变结束的破碎扇形焦锥织构
• 示差扫描量热法(DSC法)
• 基本的热致液晶分子一般具有刚性的棒状、盘 状、板状等几何形状凝聚在一起，由于不对称 的分子间作用力，形成取向排列
• 当分子以氢键或其它分子间弱相互作用形 成分子以上的聚集体也具有特殊几何形状， 或不同类型的液晶分子组合，也可以形成 液晶态
分类
• 第一种分类法——热致液晶和溶致液晶 • 1、 按液晶形成的条件，可将液晶分为热致 性和溶致性两类。 • (1)热致液晶 通过加热而呈现液晶态的物质 称为热致液晶，多数液晶是热致液晶。 • (2)溶致液晶 因加入溶剂(在某一浓度范围 内)而呈现液晶态的物质称为溶致液晶。
• (2)近晶相；按惯例，近晶相的分类j根据发现 年代前后而命名为A，B………的至今排列到 Q相，共17种亚相，记为SA，SB……SQ相， 还有Sc*，SI*，SF*，SJ*，SG*，SK*，SH*， SM*，SO*等九种具有铁电性的手征近晶相和 反铁电相SCA*，约27种亚相，以SA及Sc相较 常见. 在这三类相态中以近晶相的结构最接近 晶体结构，故有“近晶”相这个名称。
• 溶致性液晶又分为两类，第一类是双亲分 子(如脂肪酸盐、离子型和非离子型表面活 性剂以及类脂等)与极性溶剂组成的二元或 多元体系，其液晶相态可分为层状相、立 方相和六方相等三种；第二类是非双亲刚 棒状分子(如多肽、核酸及病毒等天然高分 子和聚对二甲酰对苯二胺等合成高分子)的 溶液。它们的液晶态可分为向列相、近晶 相和胆甾相三种。
• 这类液晶除了沿指向矢方向的取向有序以 外，还有沿某一方向的平移有序。在近晶 相，棒状分子平行排列成层状结构，分子 的长轴垂直于层状结构的平面。在层内分 子的排列具有二维有序性。分子可在本层 运动，但不能来往于各层之间，因此层片 之间可以相互滑移，但垂直于层片方向的 流动却很困难，这导致近晶相的粘度比向 列相大。
• 液晶高分子的分类 • 按照液晶相液晶高分子可分为: • (1) 向列型液晶,液晶分子刚性部分平行排列,重心 排列无序,保持一维有序性,液晶分子沿其长轴方向 可移动,不影响晶相结构,是流动性最好的液晶。 • (2) 近晶型液晶,在所有液晶中近固体晶体而得名。 分子刚性部分平行排列,构成垂直于分子长轴方向 的层状结构,具二维有序性。 • (3) 胆甾型液晶,构成液晶的分子是扁平型的,依靠 端基的相互作用平行排列成层状结构,但它们的长 轴与层面平行而不是垂直。在相邻两层之间,由于 伸出平面外的光学活性基团的作用,分子长轴取向 依次规则地旋转一定角度,层层旋转构成螺旋结构。 此类液晶可使反射的白光发生色散而呈现彩虹般 颜色。
主链液晶聚合物分子模型
• 1.溶致型主链液晶高分子 • 溶致型主链液晶高分子主链中有刚性结构,它的分 子溶解在溶液中,达到一定浓度后,高分子主链在溶 液中呈有序排列,具有晶体性能。为了使液晶相在 溶液中容易形成,溶致型液晶高分子中一般都会有 双亲活性结构。在溶液中当液晶分子的浓度达到 一定时,双亲性分子可在溶液中形成胶束,形成油包 水或水包油的胶束结构。当液晶分子浓度进一步 增加时,双亲性分子便可聚集形成排列有序的液晶 结构。溶致型主链高分子主链上液晶基元一般含 有芳环和杂环结构,可用于制造高强度及高模量的 高分子纤维和膜材料。
• (3) 胆甾相 因这类液晶物质中有许多是胆 甾醇衍生物，故有此名，但有更多的胆甾 相液晶并不含胆甾醇结构。胆甾相液晶都 具有不对称碳原子，分子本身不具有镜象 对称性，它种手征性液晶。在胆甾相中， 呈长而扁平形状的分子排列成层，层内分 子互相平行，分子的长轴平行于层平面， 不同层分子分子长轴的方向有变化，沿层 的法线方向排列成螺旋状结构，胆甾相与 向列相的区别是前者有层状结构。胆甾相 与近晶相的区别是它有螺旋状结构。