第二章反应型高分子材料上课版

卤化反应是有机合成和石油化工中常见反应之一，包括卤
元素的取代反应和加成反应，用于该类反应的化学试剂称 为卤代试剂。 常用的卤化试剂挥发性和腐蚀性较强，容易恶化工作环境 并腐蚀设备。高分子化后的卤代试剂除了克服上述缺点之
外，还可以简化反应过程和分离步骤。
常见高分子卤代试剂：二卤化磷型、N-卤代酰亚胺型、三 价碘型三种类型。
8 仅用简单的过滤就可以达到分离的目的，并且高分子试剂回收再生
三、发展高分子化学试剂和高分子催化剂的目 的
（1）简化分离过程 （2）有利于贵重试剂和催化剂的回收和再生 （3）可以提高试剂的稳定性和安全性
（4）所谓固相合成工艺可以提高反应的机械化和
自动化程度 （5）提高化学反应的选择性 （6）可以提供在均相反应条件下难以达到的反环境
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四、反应型高分子材料的分类
高 分 根据所具有 子 的化学活性 化 可分为： 学 试 剂
（1）高分子氧化还原剂 （2）高分子磷试剂 （3）高分子卤代试剂 （4）高分子烷基化试剂 （5）高分子酰基化试剂 （6）固相合成试剂
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高 分 子 催 化 剂
（1）酸碱催化用的离子交换树脂 （2）聚合物氢化和脱羰基催化剂 （3）聚合物相转移催化剂 （4）聚合物过渡金属络合物催化剂
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（一）氧化还原型高分子试剂
主要有以下几种类型：
1ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 醌类试剂
P HO OH P O
+ + 2H + 2e O
2. 硫醇类试剂
P-RSH P-RS-SR-P + 2H+ + 2e-
3. 吡啶类试剂
P N R + HA P + + N R A- + 2H + 2e
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（一）氧化还原型高分子试剂
4. 二茂铁类试剂
NH－NH 高分子醌试剂 催化剂 N=N
偶氮苯是一种染料，其占合成染料二分之一左右。有黄 色、橙色和褐色。
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2、高分子氧化还原型化学反应试剂的应用 含吡啶环的高分子氧化还原试剂的应用
具有烟酰胺结构 的高分子氧化还原
+ N RA 乙醇脱氢酶辅酶 (NDA)的活性 结构中心 CONH 2 还原反应 氧化反应 N R CONH 3
1. 高分子还原试剂的合成方法
高分子锡类还原试剂
CH 2 革氏化反应 Li MgBr CH 2 LiAlH 4 n- Bu
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CH 2 nBuSnCl3 n- Bu
CH 2
SnCl 2
SnH 2
1. 高分子还原试剂的合成方法
磺酰肼类还原试剂
CH 2 磺酰化反应 SO2Cl CH 2 H2NNH2.H2O SO2NHNH 2 CH 2
COCl2 PPh2 Cl PPh2 Cl
Br2
n
Br
TiAc3
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N-卤代酰亚胺
N-卤代酰亚胺是一种优良的卤代试剂，特别是在溴代和碘代 反应中应用较多，其中溴代试剂简称NBS。
+
O N H O
共聚反应 O N H
CH2 CH O
n
Br2 NaOH O N H
CH2 CH O
n
+
O O O
共聚反应 O O
试剂主要应用 羧基化合物还原成醇 还原酮 还原羧基化合物 还原羧基化合物，选择性还原二醛 氧化各种芳香和饱和多元醇 氧化卤代烃和甲苯硫酸酯成 羧基化合物 氧化醇和硫醚
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+ N HIO 4 P H2 OP C N+ Me2 O O Cl Cl C R C N （ CH 2）6 N n
三、高分子卤代试剂
2、应用
酮和烯烃溴化
R=H，Me； X=Br 3
X=Br，Cl
P
卤代烷基苯和烯烃加氢
羧基化合物的 a- 溴代和不饱和烃加氢
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P
H2 + C N （ Me3） X3 X=B。
1、主要的卤代试剂
P Ph C N Br
O PCl 3 P O
2、应用
烯丙基溴化
羧基转化成酰卤，苯乙酮 转化为 a -卤代苯乙烯
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载体的分类：
天然高分子材料（纤维素，棉花） 载体 合成高分子材料（聚苯乙烯，聚乙烯，聚丙烯） 载体形状：微球、针、冠、微管及碟形。
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2、连接结构
连接基的作用： （1）把反应底物与载体连接起来；
（2）反应结束后,通过某种方式使产物从载体上切割下来。
高分子还原试剂的功能团除共价键与高分子骨架连接外， 还可以通过离子键，配位键与高分子连接。 除以上的试剂外， 已开发并应用的高分子试剂还有好多种。
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部分高分子氧化还原试剂及应用
高分子试剂结构
H2 P C N+-Me3BH 4 H2 P C S （ Me） BH 3 n P P N BH 3 Sn （ n-Bu） H2
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2. 高分子还原试剂的特点和应用
高分子锡还原试剂可以将苯甲醛 , 苯甲酮和叔丁基甲酮等 还原成响相应的醇类化合物。 如: 苯二甲醛的选择性还原:
CHO + CHO n-Bu SnH2 CH2OH 14% CH2 CH2OH + CH2OH 86% CHO
该还原基还能还原脂肪族, 芳香族的卤代烃类化合物。
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二、多相化学反应的特点
催化剂独立成相的多相化学反应称为多相催化反
应
产物分离纯化容易
催化剂回收过程简单 反应在两相界面进行，反应速度受物料扩散控制， 反应速度较慢
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一般有机合成步骤
过滤 萃取 离心 升华 蒸馏 重结晶 均相化学反应
柱层析
膜分离 色谱分离
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使用高分子试剂的有机合成
P Fe + HA P Fe +
+ A- + H + e
5. 多核杂芳烃类试剂
H N R2 N S NR2 R2 N H N S
+ NR2+ + H + e
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（一）氧化还原型高分子试剂 1. 氧化还原型高分子试剂的制备方法
从合成具有氧化还原活性的单体出发，首先制备含有氧 化还原活性中心结构，同时具有可聚合基团的活性单体；
试剂回收
（1）反应底物通过连接基负载到载体上； （2）载体上反应底物与试剂进行反应生成目标产物；
（3）把产物从载体上切割下来。
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一、固相合成法概述（续）
目前固相合成已经广泛应用于多肽、寡核苷酸、寡糖等生物 活性大分子的合成研究。
有机固相合成：指在合成过程中采用在反应体系中不溶的高
分子材料作为载体进行的合成反应。 固相合成用的高分子试剂必须具备两种结构：载体和连 接结构。
H2 CH C n + COOOH 40度，4h O + COOH CH C H2 n
H2 C + CH COOOH
40度，4h H2O
OH OH + CH
H2 C COOH
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（2）高分子硒试剂
CH CH 2
合 成
Cl
Mg，THF Se ，酸 SeH CH 2 Cl
聚合反应 SeH CH 2 氧化
OH
主要应用于多肽的合成
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多肽
C，H，O，N，S
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Protein
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2.3在高分子载体上的固相合成 一、固相合成法概述
1963年， Merrifield 用固相合成法合成多肽，克服液相法 非常烦杂的氨基酸保护和去保护过程。
P X +A 固化 P XA + B 固相反应 P 脱除反应 XAB P X + AB
试剂主要集中在研
究生物体内的氧化 还原过程。
生命过程中起着很大作用
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2、高分子氧化还原型化学反应试剂的应用
二茂铁类聚合物的应用
Fe 氧化 还原 抗坏血酸还原 Fe + Fe2+—— Fe3+
颜色发生变化 可以应用到生物体内的抗坏血酸代射情况的研究等。除此之 外, 二茂铁类络合物是血红蛋白的主要活性中心. 则此类试剂 在生命科学领域的研究方面起着很大的作用。
特点 在反应体系中不溶解，易除去 立体选择性好
稳定性好
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2、高分子化学反应催化剂：指通过聚合、接枝等方法将小 分子催化剂高分子化，使其催化活性的化学结构和高分子 骨架相结合，得到的具有催化活性的高分子材料。 催化剂是一类特殊物质，它虽然参与化学反应，但是其自 身在反应前后并没有发生变化（虽然在反应过程中有变化
（一）氧化还原高分子试剂 （二）高分子氧化试剂
（三）高分子还原试剂
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（一）氧化还原型高分子试剂
高分子氧化还原试剂是一类既有氧化作用，又有还原功能， 自身具有可逆氧化还原特性的一类高分子试剂。
特点:能够在不同情况下表现出不同反应活性。经过氧化或 还原反应后，试剂易于根据其氧化还原反应的可逆性将试
剂再生使用。
CH2 CH O
n
NH4OH
Br
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三价碘高分子卤代试剂
CH CH2
n
CH CH2
n
CH CH2
I2, HIO3 H2SO3, C6H5NO2 I
n
Cl2, CHCl3
ICl2
CH CH2
n
XeF2, HF, CH2Cl2
IF2
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（2）高分子卤代试剂的应用
1、主要的卤代试剂
P + N RX
+ N X2
第二章反应型高分子材料
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研究内容
2.1反应型高分子材料概述
2.2高分子化学反应试剂
2.3在高分子载体上的固相合成