物理化学热力学第二定律ppt课件
合集下载
《物理化学》第三章 热力学第二定律PPT课件
例一：理想气体自由膨胀
原过程：Q=0，W=0，U=0， H=0
p2，V2
体系从T1，p1，V1 T2， 气体
真空
复原过程：
复原体系，恒温可逆压缩
WR
RT1
ln
V2 ,m V1,m
环境对体系做功
保持U=0，体系给环境放热，而且 QR=-WR
表明当体系复原时，在环境中有W的功变为Q的热，因 此环境能否复原，即理想气体自由膨胀能否成为可逆 过程，取决于热能否全部转化为功，而不引起任何其 他变化。
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统 恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
•化学反应 Zn+H2SO4等？
如图是一个典型的自发过程
小球
小球能量的变化：
热能
重力势能转变为动能,动能转化为热能，热传递给地面和小球。
最后,小球失去势能, 静止地停留在地面。此过程是不可逆转的。 或逆转的几率几乎为零。
能量转化守恒定律(热力学第一定律)的提出,根本上宣布 第一类永动机是不能造出的,它只说明了能量的守恒与转化及 在转化过程中各种能量之间的相互关系, 但不违背热力学第一 定律的过程是否就能发生呢？（同学们可以举很多实例）
热力学第一定律（热化学）告诉我们，在一定温度 下，化学反应H2和O2变成H2O的过程的能量变化可用U（或H） 来表示。
热力学第二定律(the second law of thermodynamics)将解答：
化学变化及自然界发生的一切过程进行 的方向及其限度
第二定律是决定自然界发展方向的根本 规律
学习思路
基本路线与讨论热力学第一定律相似， 先从人们在大量实验中的经验得出热力学第 二定律，建立几个热力学函数S、G、A，再 用其改变量判断过程的方向与限度。
大学物理化学经典课件-3-热力学第二定律
05 热力学第二定律在工程技 术中应用
工程技术中不可逆过程分析
不可逆过程定义
在工程技术中，不可逆过 程指的是系统与环境之间 进行的无法自发逆转的能 量转换过程。
不可逆过程分类
根据能量转换形式，不可 逆过程可分为热传导、热 辐射、摩擦生热、化学反 应等多种类型。
不可逆过程影响
不可逆过程导致能量损失 和熵增加，降低系统能量 利用效率，并对环境造成 负面影响。
06 总结与展望
热力学第二定律重要性总结
热力学第二定律是自然界普遍适用的基本规律之一，它揭示了热现象的方向性和不可逆性，为热力学 的研究和应用提供了重要的理论基础。
热力学第二定律在能源转换和利用、环境保护、生态平衡等领域具有广泛的应用价值，对于推动可持续 发展和生态文明建设具有重要意义。
热力学第二定律的研究不仅深入到了热学、力学、电磁学等物理学各个领域，还拓展到了化学、生物学、 医学等其他自然科学领域，为多学科交叉研究提供了重要的桥梁和纽带。
提供了判断热过程进行方向的标准
根据热力学第二定律，可以判断一个热过程是否能够自发进行。如果一个热过程能够自发进行，那么它必须满足热力 学第二定律的要求。
为热力学的发展奠定了基础
热力学第二定律是热力学的基本定律之一，为热力学的发展奠定了基础。它揭示了热现象的本质和规律， 为热力学的研究和应用提供了重要的理论支持。
应用举例
在化学反应中，如果反应物和生成物处于同 一温度，则自发进行的反应总是向着熵增加 的方向进行。例如，氢气和氧气在点燃条件 下可以自发反应生成水，该反应的熵变小于
零，因此是一个自发进行的反应。
熵产生原因及影响因素
要点一
熵产生原因
熵的产生与系统的不可逆性密切相关。在不可逆过程中， 系统内部的微观状态数增加，导致系统的无序程度增加， 即熵增加。
(完整版)热力学第二定律.ppt
热力学第二定律的微观实质
从微观上看，任何热力学过程都伴随着大量分子的无序运 动的变化。热力学第二定律就是说明大量分子运动的无序程度 变化的规律。 •功转换为热：大量分子的有序运动向无序运动转化， 是可 能的；而相反的过程，是不可能的。
•热传导：大量分子运动的无序性由于热传导而增大了。 •自由膨胀：大量分子向体积大的空间扩散，无序性增大。
不可能从单一热源吸收热量，使它
Q
完全转变为功而不引起其它变化。
热源
A. 从单一热源吸收热量，使它完全转变为功，一定要引起 其它变化。
特例：等温过程从单一热源吸收热量，并完全用来做功， 必导致系统体积变化。
B. 第二类永动机不可能制成。
η 100% 2.克劳修斯表述
热量不能自动地从低温物体传向高温物体。
讨论： A.没有外界做功，不可能从低温热源将
热量传输到高温热源。 B.第二类永动机不可能制成。
高温热源 Q1 A
Q2 低温热源
热力学第二定律是研究热机效率和制冷系数时提 出的。对热机，不可能吸收的热量全部用来对外 作功；对制冷机，若无外界作功，热量不可能从 低温物体传到高温物体。热力学第二定律的两种 表述形式，解决了物理过程进行的方向问题。
S 0
(孤立系, 自然过程)ห้องสมุดไป่ตู้
§8-6 热力学过程的不可逆性
广义定义：假设所考虑的系统由一个状态出发
经过某一过程达到另一状态，如果存在另一个 过程，它能使系统和外界完全复原（即系统回 到原来状态，同时原过程对外界引起的一切影 响）则原来的过程称为可逆过程；反之，如果 用任何曲折复杂的方法都不能使系统和外界完 全复员，则称为不可逆过程。
各种宏观态不是等几率的。那种宏观态包含的微观态 数多，这种宏观态出现的可能性就大。
热力学第二定律-PPT课件
答案 C
18
典例精析 二、热力学第一定律和热力学第二定律
返回
【例3】 关于热力学第一定律和热力学第二定律，下列论述正 确的是( ) A．热力学第一定律指出内能可以与其他形式的能相互转化，
而热力学第二定律则指出内能不可能完全转化为其他形式 的能，故这两条定律是相互矛盾的 B．内能可以全部转化为其他形式的能，只是会产生其他影响， 故两条定律并不矛盾
答案 B
15
典例精析 一、热力学第二定律的基本考查 返回
【例2】 如图1中汽缸内盛有一定质量的理想气体，汽缸壁是 导热的，缸外环境保持恒温，活塞与汽缸壁的接触是光滑的， 但不漏气，现将活塞杆缓慢向右移动，这样气体将等温膨胀并 通过活塞对外做功．若已知理想气体的内能只与温度有关，则 下列说法正确的是( )
的是( D )
A．随着低温技术的发展，我们可以使温度逐渐降低，并最终达 到绝对零度
B．热量是不可能从低温物体传递给高温物体的 C．第二类永动机遵从能量守恒定律，故能制成 D．用活塞压缩汽缸里的空气，对空气做功2.0×105 J，同时空
气向外界放出热量1.5×105 J，则空气的内能增加了0.5×105 J
解析 由于汽缸壁是导热的，外界温度不变，活塞杆与外界连 接并使其缓慢地向右移动过程中，有足够时间进行热交换，所 以汽缸内的气体温度也不变，要保持其内能不变，该过程气体 是从单一热源即外部环境吸收热量，即全部用来对外做功才能 保证内能不变，但此过程不违反热力学第二定律．此过程由外 力对活塞做功来维持，如果没有外力对活塞做功，此过程不可 能发生．
程都具有
，都是不可逆的．
方向性
7
一、热力学第二定律 返回 延伸思考
热传导的方向性能否简单理解为“热量不会从低温物体传给高温物 体”？ 答案 不能．
热力学第二定律ppt课件
从单一热源吸收热量，全 部用来做功而不引起其它 变化叫做第二类永动机。
热力学第二定律的另一种表述就是： 第二类永动机不可能制成。
P61
对宏观过程方向的说明，都可以作为热二的表述。 例如：气体向真空的自由膨胀不可逆；
一切宏观自然过程的进行都具有方向性。
P61
柴薪时期
煤炭时期
石油时期
P61-62
Q2=Q1+W Q1=Q2+W
热机工作时能否将从高温热 库吸收的热量全部用来做功？
不能，从高温热库吸收的热量的一部分 用来做功，剩余的部分释放到低温热库。
Q1
热机工作：
P60
燃料燃烧 冷凝器或大气
漏气热损 散热热损 摩擦热损
燃料产生的 热量Q
输出机械功W
W< Q
P60
P61
对周围环境不产生 热力学方面的影响, 如吸热、放热、做 功、压强变化等。
P59
适用于宏观过程对微观过程不适用
P59
电冰箱通电后箱内温度低于箱外温度，并且还会 继续降温，直至达到设定的温度。显然这是热量从低 温物体传递到了高温物体。这一现象是否违背热力学 第二定律呢？
不违背。电冰箱能实现热量从低温物体传给高温 物体，但这不是自发地进行的，需要消耗电能。
制冷机工作时热量是自发地 从低温热库传到高温热库吗？ 不是，有外界做功。
3.4 热力学第二定律
P59
可能发生这样的逆过程吗？ 热量自发地由高温物体向低温物体传递的过程是不可逆的
可能发生这样的逆过程吗？
功可以自动转化为热 ， 但热却不能自动转化为功。 通过摩擦而使功转变为热的过程是不可逆的。
热现象
物体间的传热 气体的膨胀
第二章 热力学第二定律 物理化学课件
设始、终态A，B的熵分别为SA 和 SB，则：
SB SA S
B Qr AT
对微小变化
dS Qr
T
上式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可 用可逆过程的热温商值来衡量。
2 不可逆过程的热温商
• 如果热机进行不可逆循环，则其效率必 然比卡诺循环效率低，即
Q1 Q2 Q1
T1
T 2
T1
或
1+
T K
2
dT T
J K-1
24.3J K-1
• 此过程热温商为
Q
T
2
373 K 273 K
32.22
22.18 103
T K
373
3.49
106
• 故开动此致冷机所需之功率为
1780
1 60
W
50%=59.3
W
§2.4 熵的概念
• 1 可逆过程的热温商及熵函数的引出
• 在卡诺循环中，两个热源的热温商之和 等于零，即
Q1 Q2 QB 0
T1 T2
TB
• 那么，任意可逆循环过程的多个热源的 热温商之和是否仍然等于零?
§2.4 熵的概念
S Qr Qr TT
• 对理想气体定温可逆过程来说 Qr=-Wr
nRT ln V2
S
V1 nR ln V2 nR ln p1
T
V1
p2
例题3
• (1) 在300K时，5mol的某理想气体由 10dm3定温可逆膨胀到100dm3。计算此过 程中系统的熵变；
• (2)上述气体在300K时由10dm3向真空膨 胀变为100dm3。试计算此时系统的S。 并与热温商作比较。
Q1
物理化学 第三章 热力学第二定律课件
第三章 热力学第二定律§3.1 热力学第二定律1.自发过程自发过程：在自然条件下，能够发生的过程，称为自发过程。
自发过程的逆过程称为非自发过程。
所谓自然条件，是指不需要人为加入功的过程。
例如：(1) 热量从高温物体传入低温物体； (2)气体向真空膨胀；(3)锌片与硫酸铜的置换反应等，。
说明：自发过程是热力学中的不可逆过程，这是自发过程长的共同特征。
自发过程的逆过程都不能自动进行，自发过程的逆向必须消耗功。
2.热、功转换任何热机从高温1T 热源吸热1Q ,一部分转化为功W ,另一部分2Q 传给低温2T 热源。
将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用η表示。
恒小于1。
即1W Q η-=若热机不向低温热源散热，20Q =，此时热机效率可达到100%，将所吸收的热全部变为功，实践证明这样的机器永远造不成。
人们将这种从单一热源吸热全部用来对外作功的机器，称为第二永动机。
2.热力学第二定律克劳修斯（Clausius ）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。
”开尔文（Kelvin ）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化。
”克劳修斯和开尔文的说法都是指某一件事情是“不可能”的，即指出某种自发过程的逆过程是不能自动进行的。
克劳修斯的说法是指明热传导的不可逆性，开尔文的说法是指明功转变为热的过程的不可逆性，这两种说法实际上是等效的。
热力学第二定律和热力第一定律一样，是建立在无数事实的基础上，是人类经验的总结。
它不能从其它更普遍的定律推导出来。
§3.2 卡诺循环与卡诺定理1.卡诺循环（Carnot cycle ）卡诺循环：由恒温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、恒温可逆压缩、绝热可逆压缩四个可逆步骤组成的循环过程。
以理想气体为工作物质，从高温T 1热源吸收Q 1的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W ，另一部分的热量Q 2放给低温T 2热源。
物理化学热力学第二定律课件
节能减排与可持续发展
为了解决环境问题，需要采取节能减排措施，提高能源利 用效率，减少能量耗散和损失。同时，需要推动可持续发 展战略，实现经济发展和环境保护的良性循环。
03
热力学第二定律在环保技术中的应用
热力学第二定律在环保技术中有着广泛的应用，例如在热 力发电、制冷、空调、汽车节能等领域。通过合理利用和 回收能源，可以有效降低能量耗散和损失，提高能源利用 效率，从而减少对环境的负面影响。
热力学第二定律
孤立系统的总熵不会减少，即自然发生的反应总是向着熵增加的 方向进行。
熵与热力学第二定律的关系
热力学第二定律表明孤立系统的总熵总是增加的，即系统总是向着 更加无序和混乱的状态发展。
统计意义
熵的增加反映了自然界的不可逆过程和自发的变化方向，是自然界 的基本规律之一。
06 热力学第二定律的局限性 与发展
非平衡态热力学的提出
01
为了解决热力学第二定律的局限性热力学的应用
02
非平衡态热力学可以描述系统在非平衡态下的性质和行为，为
研究复杂系统提供了有力工具。
非平衡态热力学的挑战
03
非平衡态热力学的理论体系尚不完善，仍需进一步发展和验证
。
理想热机与实际热机的效率
理想热机是指没有能量耗散和损失的热机，其效率可以达到百分之百。然而在实际应用中 ，由于各种原因（如摩擦、不完全燃烧等），实际热机的效率总是低于理想热机的效率。
提高热机效率的方法
为了提高热机效率，可以采取多种方法，例如改善燃烧过程、减少摩擦和内部泄露、回收 和利用余热等。这些方法可以有效降低能量耗散和损失，从而提高热机的转换效率。
系统无序程度的量度。
热力学概率与自发过程的关系
自发过程总是向着热力学概率增加的方向进行，即向着更 加无序的方向发展。这也是热力学第二定律的实质。
为了解决环境问题，需要采取节能减排措施，提高能源利 用效率，减少能量耗散和损失。同时，需要推动可持续发 展战略，实现经济发展和环境保护的良性循环。
03
热力学第二定律在环保技术中的应用
热力学第二定律在环保技术中有着广泛的应用，例如在热 力发电、制冷、空调、汽车节能等领域。通过合理利用和 回收能源，可以有效降低能量耗散和损失，提高能源利用 效率，从而减少对环境的负面影响。
热力学第二定律
孤立系统的总熵不会减少，即自然发生的反应总是向着熵增加的 方向进行。
熵与热力学第二定律的关系
热力学第二定律表明孤立系统的总熵总是增加的，即系统总是向着 更加无序和混乱的状态发展。
统计意义
熵的增加反映了自然界的不可逆过程和自发的变化方向，是自然界 的基本规律之一。
06 热力学第二定律的局限性 与发展
非平衡态热力学的提出
01
为了解决热力学第二定律的局限性热力学的应用
02
非平衡态热力学可以描述系统在非平衡态下的性质和行为，为
研究复杂系统提供了有力工具。
非平衡态热力学的挑战
03
非平衡态热力学的理论体系尚不完善，仍需进一步发展和验证
。
理想热机与实际热机的效率
理想热机是指没有能量耗散和损失的热机，其效率可以达到百分之百。然而在实际应用中 ，由于各种原因（如摩擦、不完全燃烧等），实际热机的效率总是低于理想热机的效率。
提高热机效率的方法
为了提高热机效率，可以采取多种方法，例如改善燃烧过程、减少摩擦和内部泄露、回收 和利用余热等。这些方法可以有效降低能量耗散和损失，从而提高热机的转换效率。
系统无序程度的量度。
热力学概率与自发过程的关系
自发过程总是向着热力学概率增加的方向进行，即向着更 加无序的方向发展。这也是热力学第二定律的实质。
热力学第二定律-物理化学-课件-03
7
说明： 1.各种说法一定是等效的。若克氏说法不成 立，则开氏说法也一定不成立（证明见书48页）； 2.要理解整个说法的完整性切不可断章取义。如 不能误解为热不能转变为功，因为热机就是一种把 热转变为功的装置；也不能认为热不能完全转变为 功，因为在状态发生变化时，热是可以完全转变为 功的（如理想气体恒温膨胀即是一例） 3.热二律与热一律同样都是建立在无数客观事实基础 上的客观规律。至今还没有发现违背热二律的事实。
平衡
20
（2）真空膨胀 熵是状态函数，始终态相同，系统熵变也相同， 所以：
S sy 19.14 J K
1
S su
Q pra Tex
0
Sis Ssy Ssu 19.14 J K 1 0
自发过程
21
恒容变温
QV= dU = nCV,mdT
S
4
自发过程的定义
没有环境的影响下而能自动发生的过程 自发过程的特点 有方向的，有限度的，是不可逆过程。 要正确理解自发过程具有单向性（不可逆）的含义: 并不是其不能反向进行，环境对系统做功，可以使 系统复原，如利用水泵引水上山；利用空调机，可 以把热量从低温物体传到高温物体，但是一定在环 境中留下痕迹。 5
22
PVT均变化的ΔS的计算-理想气体
( p1 ,V1 , T1 ) ( p2 , V2 , T2 )
恒容 SV
S
( p ',V1 , T2 )
恒温 ST
T2 V2 S SV ST nCV ,m ln nR ln T1 V1
23
( p1 ,V1 , T1 ) ( p2 , V2 , T2 )
V2 p2 Qr Wr nRT ln nRT ln V1 p1 Qr V2 p2 S nR ln nR ln T V1 p1
说明： 1.各种说法一定是等效的。若克氏说法不成 立，则开氏说法也一定不成立（证明见书48页）； 2.要理解整个说法的完整性切不可断章取义。如 不能误解为热不能转变为功，因为热机就是一种把 热转变为功的装置；也不能认为热不能完全转变为 功，因为在状态发生变化时，热是可以完全转变为 功的（如理想气体恒温膨胀即是一例） 3.热二律与热一律同样都是建立在无数客观事实基础 上的客观规律。至今还没有发现违背热二律的事实。
平衡
20
（2）真空膨胀 熵是状态函数，始终态相同，系统熵变也相同， 所以：
S sy 19.14 J K
1
S su
Q pra Tex
0
Sis Ssy Ssu 19.14 J K 1 0
自发过程
21
恒容变温
QV= dU = nCV,mdT
S
4
自发过程的定义
没有环境的影响下而能自动发生的过程 自发过程的特点 有方向的，有限度的，是不可逆过程。 要正确理解自发过程具有单向性（不可逆）的含义: 并不是其不能反向进行，环境对系统做功，可以使 系统复原，如利用水泵引水上山；利用空调机，可 以把热量从低温物体传到高温物体，但是一定在环 境中留下痕迹。 5
22
PVT均变化的ΔS的计算-理想气体
( p1 ,V1 , T1 ) ( p2 , V2 , T2 )
恒容 SV
S
( p ',V1 , T2 )
恒温 ST
T2 V2 S SV ST nCV ,m ln nR ln T1 V1
23
( p1 ,V1 , T1 ) ( p2 , V2 , T2 )
V2 p2 Qr Wr nRT ln nRT ln V1 p1 Qr V2 p2 S nR ln nR ln T V1 p1
第三章 热力学第二定律-终ppt课件
∴ 与例1中的末态能量相同 ∴ T2必与例1相同(理气)：T2 = 262.5K
编辑版pppt
26
V20R030R00.041 m 30 1013 10 00 1300
p22R 0.02461 .520 10.46kP a
➢ 求熵变 S = S(He) + S(H2)
He:
200 K S(He) = ? 262.5 K
r
1
ir
2
2δ Q
r
1T
Sr SirS2S 1
δ Q
T
ir
(2) S是容量性质，J.K-1
编辑版pppt
12
二、热力学第二定律的数学表达式
(Mathematical expression of The Second Law)
对两个热源间的不可逆循环：热温商之和小于0
Qc Qh 0 Tc Th
P135-136
一、自发过程的方向和限度
➢ 自发过程(spontaneous process)：在一定环境条件下， (环境)不作非体积功，系统中自动发生的过程。反之， 只有(环境)作非体积功方能发生的过程为非自发过程。 通常所说的“过程方向”即是指自发过程的方向。
举例：① 气流：高压
低压
② 传热：高温
编辑版pppt
28
二、相变过程的熵变 (Entropy change in a phase-transition)
1. 可逆相变 ∵ 一般可逆相变为等T，等p，W’＝0的可逆过程 ∴ Qr = H
S相变 H相变 T相变
其中， H：可逆相变热 T：可逆相变温度
2. 不可逆相变 方法：设计可逆过程
编辑版pppt
101.3 kPa
编辑版pppt
26
V20R030R00.041 m 30 1013 10 00 1300
p22R 0.02461 .520 10.46kP a
➢ 求熵变 S = S(He) + S(H2)
He:
200 K S(He) = ? 262.5 K
r
1
ir
2
2δ Q
r
1T
Sr SirS2S 1
δ Q
T
ir
(2) S是容量性质，J.K-1
编辑版pppt
12
二、热力学第二定律的数学表达式
(Mathematical expression of The Second Law)
对两个热源间的不可逆循环：热温商之和小于0
Qc Qh 0 Tc Th
P135-136
一、自发过程的方向和限度
➢ 自发过程(spontaneous process)：在一定环境条件下， (环境)不作非体积功，系统中自动发生的过程。反之， 只有(环境)作非体积功方能发生的过程为非自发过程。 通常所说的“过程方向”即是指自发过程的方向。
举例：① 气流：高压
低压
② 传热：高温
编辑版pppt
28
二、相变过程的熵变 (Entropy change in a phase-transition)
1. 可逆相变 ∵ 一般可逆相变为等T，等p，W’＝0的可逆过程 ∴ Qr = H
S相变 H相变 T相变
其中， H：可逆相变热 T：可逆相变温度
2. 不可逆相变 方法：设计可逆过程
编辑版pppt
101.3 kPa
物理化学课件-热力学第二定律
自发过程热功转化的方向性：自发过 程系统复原，环境都流下功变热的痕迹。
自发过程的共性
W Q
••自自发发过过程程是是自自然然界界自自动动进进行行的的过过程程，，有有一一定定的的 方方向向性性和和限限度度；； ••要要使使发发TThh自自发发过过程程的的系系统统复复原原，，环环境境必必然然留留下下 永永久久变变化化的的痕痕迹迹；； ••自自发发过过程程是是不不可可逆逆过过程程。。
讨讨论论克克劳劳修修斯斯不不等等式式
1、绝热过程：Q=0 dS(绝热)≥0 或S(绝热)≥0
2、隔离过程：Q=0 dS (隔)≥0或S(隔)≥0
S(隔)= S(系)+ S(环)≥0
不可逆 可逆
不可逆 ,自发过程 可逆 ,平衡
不可逆 ,自发过程 可逆 ,平衡
自发过程
S1 S>0
S2
平衡态
S=0
S3
三.理想气体简单pVT过程熵变的计算
找(V2/V1) 和 (V4/V3)的关系
由理想气体绝热过程过程方程： T1V2-1= T2V3-1， T1V1-1 =T2V4-1
可得：V4/V3 =V1/V2
Q2=nRT2ln(V1/V2)=-nRT2ln(V2/V1)
三、卡诺热机效率C
Efficiency of Carnot Engine
W Q1 Q 2
例例：： 热热源源和和冷冷却却水水的的温温度度分分别别为为550000KK和和330000KK，，试试 问问工工作作于于此此二二温温度度热热源源之之间间的的热热机机，，从从高高温温热热源源 吸吸热热11kkJJ，，最最多多能能作作多多少少功功？？最最少少向向冷冷却却水水放放热热若若 干干？？
解：W= -Q1 =-Q1 (T1-T2 )/T1
物理化学-热力学第二定律PPT课件
(2) 当T2-T1=0, (3) 当T1=0K,
=0 =100%
表述
第四节 卡诺定理
1. 所有工作在相同的高温热源与低温热源 之间的任意热机以卡诺热机的效率最大。
2.卡诺热机的效率只与两热源的温度有关， 而与工作物质无关
证明：
卡诺定理的数学表达式 R≧ I
T2–T1 ≧ T2
Q2+Q1 Q2
Q1 + T1
低电位
逆过程称为非自发过程
（２）不可逆性 理想气体真空膨胀 Ｑ＝０ Ｗ＝０ Ｕ＝０ 再等温可逆压缩回去 Ｕ＝０ Ｑ＝Ｗ 系统恢复，环境失Ｗ，而得Ｑ
环境恢复，Ｑ能否全部转变Ｗ
自发过程能否成为可逆过程，可归结为： 在不引起其它任何变化条件下，热能
否全部变为功。 焦尔的热功当量测定实验
一切自发过程都是不可逆过程
二、热力学第二定律数学表达式 ——克劳修斯不等式
U=0
W=Q1+Q2
W=W1+W2+W3+W4
=
nRT2ln(V2/V1)
-∫
T1 T2
CV
dT
+
nRT1ln(V4/V3)
-∫
T2 T1
CV
dT
W= nRT2ln(V2/V1) + nRT1ln(V4/V3) (2) 绝热膨胀
T2V2 -1 = T1V3 -1 (3) 绝热压缩
T2V1 -1 = T1V4 -1
式中， K1, K2, K 3 均为常数， Cp /CV
绝热功的求算
理想气体绝热可逆过程的功
W V2 pdV V1
=
K V2 V V1
dV
=
K
(1
物理化学热力学第二定律完整ppt课件
of Thermodynamics）
克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低 温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”
开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出 热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来 被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是 不可能造成的”。
可逆过程） S(相变）TH(相 (相变变））
(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并
符合分体积定律，即
xB
VB V总
m ixSR nBlnxB B
精选ppt课件2021
16
等温过程的熵变
例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀， (2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。
解：（1）可逆膨胀
Q R inV ,C m T i T 1 niR lV n V 1 2 T nV ,C m T 1 T i
QRi nRTi lnVV12
结论：
始终态相同，途径不同，过程的热 QRi 亦不同。但是
QRi nRlnV2 对所有的可逆途径均相等。
Ti
V1
精选ppt课件2021
6
2.2.2 熵函数
(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；
(2) 气体向真空膨胀；
(3) 热量从高温物体传入低温物体；
(4) 浓度不等的溶液混合均匀；
(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复
原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
精选ppt课件2021
2
2.2 热力学第二定律（The Second Law
第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不 留下任何影响。
克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低 温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”
开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出 热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来 被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是 不可能造成的”。
可逆过程） S(相变）TH(相 (相变变））
(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并
符合分体积定律，即
xB
VB V总
m ixSR nBlnxB B
精选ppt课件2021
16
等温过程的熵变
例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀， (2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。
解：（1）可逆膨胀
Q R inV ,C m T i T 1 niR lV n V 1 2 T nV ,C m T 1 T i
QRi nRTi lnVV12
结论：
始终态相同，途径不同，过程的热 QRi 亦不同。但是
QRi nRlnV2 对所有的可逆途径均相等。
Ti
V1
精选ppt课件2021
6
2.2.2 熵函数
(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；
(2) 气体向真空膨胀；
(3) 热量从高温物体传入低温物体；
(4) 浓度不等的溶液混合均匀；
(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复
原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
精选ppt课件2021
2
2.2 热力学第二定律（The Second Law
第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不 留下任何影响。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
符合分体积定律，即
xB
VB V总
m ixSR nBlnxB B
.
等温过程的熵变
例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀， (2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。
解：（1）可逆膨胀
S(体 系 ） (Q T)RW Tm ax
nR
ln
V2 V1
n R ln 1 0 1 9 .1 4JK 1
必然有
W可逆 W实际
Q可逆Q实际
（2.2.4）
.
2.2.3 变化方向的判断
对于等温过程，有T体=T环=T
Q可逆Q实际0
T
T
dS Q实际 0
T环
或
dS Q 0
或
T环
SIIIII（ I TQ 环 ） III0
.
——克劳修斯不等式
>0 不可逆过程 =0 可逆过程 <0 不可能发生
2. 热力学第二定律
.
2.2 热力学第二定律（The Second Law
of Thermodynamics）
克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低 温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”
开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出 热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来 被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是 不可能造成的”。 第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不 留下任何影响。
QRi nRTi lnVV12
结论：
始终态相同，途径不同，过程的热 QRi 亦不同。但是
QRi nRlnV2 对所有的可逆途径均相等。
Ti
V1
.
2.2.2 熵函数
Q Ri —— 可逆过程热温商 T i —— 其数值只与体系的始终态有关，而与过程
发生的具体途径无关，具有状态函数性质。
克劳修斯定义：熵函数
2.2.4 熵增加原理
绝热体系： Q 0
dS Q 0
T环
有限
过程 S绝热0
dS绝热0
>0 绝热不可逆 =0 绝热可逆
熵增加原理：在绝热条件下，趋向于平衡的过
程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不
可能发生熵减少的过程。
.
2. 热力学第二定律
孤立体系： Q 0
Q
dS 0 T环
W0 dU 0 (dV 0 W'0 )
定律的数学表达式
=0 平衡，可逆
.
2. 热力学第二定律
对于一个任意的变化可以通过分别计算体 系的熵变和环境的熵变，由两者的总和来判断 变化的方向与限度。
熵判据：
> 0 自发，不可逆
S孤立 S体系 S环境 = 0 平衡，可逆
< 0 不可能发生
方向——非平衡态向平衡态变化 限度——达到该条件下的熵最大值
.
2．3 熵变的计算与应用
等温过程的熵变 变温过程的熵变 化学过程的熵变 环境的熵变
.
等温过程的熵变
(1)理想气体等温变化
S nRln(V2 ) nR ln( p1 )
V1
p2
(2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计
可逆过程） S(相变）TH(相 (相变变））
(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并
.
2.2.2 熵函数
理想气体，n mol p A3
A1→A2→A3 ( V1 )
A2
T3
B3→B2→B1 ( V2 )
——恒容过程
T2 A1
由始态A1、A2、A3分
别膨胀到终态B1、B2、B3
T1
为一系列等温 (T1、T2、T3)
可逆膨胀。
V1
.
B3 B2 B1
V2 V
2.2.2 熵函数
途径A1→B1：净热效应为
Q R 3 nV ,C m T 3 T 1 n3 R lV n V 1 2 T nV ,C m T 1 T 3 QR3 nRT3 lnVV12
.
2.2.2 熵函数
途径A1→Ai→Bi→B1：净热效应为
Q R inV ,C m T i T 1 niR lV n V 1 2 T nV ,C m T 1 T i
用符号 S 表示，单位为J·K-1。
S
S2
S1
QRi Ti
（2.2.1）
对一微小变化
dS QR
T
（2.2.2）
.
2.2.2 熵函数
对一可逆循环 dSQ TR 0
（2.2.2）
注意：
式（2.2.1）和（2.2.2）均为熵的定义式。
(1) 熵是体系的状态函数。
(2) 熵与热温商不能混淆。Q/T 的数值与过程有关，式
中 T为环境温度。只有在可逆过程中两者才发生联系。
可逆过程S的T为Q 体 系温度。
T R
(3) 熵是一个广度性质，具有加和性。
.
2.2.3 变化方向的判断
若体系由同一始态A出发经可逆过程Ⅰ与 实际过程II到达相同的终态B，
dUⅠdUⅡ
(Q W )可 逆 (Q W )实（际 2.2.3）
可逆膨胀过程体系对环境作最大膨胀功
p A3
QR1 nRT1 lnVV12
A2
T3
途径A1→A2→B2→B1：净热效应为
A1
T2
B3
Q R 2nV ,C m T 2 T 1 n2 R lV V n 1 2 T nV ,C m T 1 T 2
T1Biblioteka B2QR2nRT2
lnV2 V1
B1
V1
V2 V
途径A1→A3→B3→B1：净热效应为
>0 不可逆，自发
dS孤立 dSU,V,W 00
=0 可逆，平衡 <0 不可能发生
熵增加原理：一个孤立体系的熵永不减少。
.
2. 热力学第二定律
实际体系： —— 体系+环境 = 大孤立体系
环境视为无限大，其微小变化可当作可逆过程：
dS环
Q
T环
dST Q 环 dS体 系 dS环 境 dS孤 立 0
——熵增加原理 第二 >0 自发，不可逆
S （隔 S （ 离体 ） S （ 系环 ） 0境） （1）为可逆过程。
.
等温过程的熵变
（2）真空膨胀 熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，
所以：
S （ 体 系 ） 1 9 .1 4JK 1
但环境没有熵变，则：
物理化学电子教案—第二章
不可能把热从低温 物体传到高温物体， 而不引起其它变化
.
2.1 自发变化的共同特征
自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就 无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变 化。 自发变化的共同特征—不可逆性 任何自发变化的逆 过程是不能自动进行的。例如： (1) 焦耳热功当量中功自动转变成热； (2) 气体向真空膨胀； (3) 热量从高温物体传入低温物体； (4) 浓度不等的溶液混合均匀； (5) 锌片与硫酸铜的置换反应等， 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复 原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。