《差热分析》报告

实验二差热分析

________

学号________ 院系________

差热分析

一引言

差热分析(Differential Thermal Analysis.简称DTA)就是通过温差测量来确定物质的物理化学性质的一种热分析方法。本文通过实验讨论了如何分析DTA的结果以获得有效的信息，并阐述了影响差热分析效果的各种因素。

二实验原理

物质在受热或冷却过程中，当达到某一温度时，往往会发生熔化、凝固、晶型转变、分解、化合、吸附、脱附等物理或化学变化，并伴随着有焓的改变，因而产生热效应，其表现为物质与环境(样品与参比物)之间有温度差。差热分析（DTA）是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。DTA曲线是描述试样与参比物之间的温差（ΔT）随温度或时间的变化关系。在DTA实验中，试样温度的变化是由于相转变或反应的吸热或放热效应引起的。如：相转变、熔化、结晶结构的转变、升华、蒸发、脱氢反应、断裂或分解反应、氧化或还原反应、晶格结构的破坏和其它化学反应。一般说来，相转变、脱氢还原和一些分解反应产生吸热效应；而结晶、氧化等反应产生放热效应。

图1差热分析的原理图（1-参比物; 2-试样; 3-炉体; 4-热电偶）图2 试样和参比物的升温曲线DTA的原理如图1所示。将试样和参比物分别放入坩埚，置于炉中以一定速率ν＝d T/d t 进行程序升温，以T s、T r表示各自的温度，设试样和参比物（包括容器、温差电偶等）的热容量C s、C r不随温度而变。则它们的升温曲线如图2所示。

若以ΔT=T s－T r对t作图，所得DTA曲线如图3所示，在0-a区间，ΔT大体上是一致的，形成DTA曲线的基线。随着温度的增加，试样产生了热效应(例如相转变)，则与参比物间的温差变大，在DTA曲线中表现为峰。显然，温差越大，峰也越大，试样发生变化的次数多，峰的数目也多，所以各种吸热和放热峰的个数、形状和位置与相应的温度可用来定性地鉴定所研究的物质，而峰面积与热量的变化有关。

图3 DTA吸热转变曲线

在热量测量中应用的最为广泛的计算式是Speil 式：

t 2a t1s m H A Tdt=g λ∆=∆⎰

式中ma 是试样中活性物的质量，△H 是试样中活性物的焓变，g 是与仪器有关的系数，反映了仪器的几何形状试样和参比物在仪器中安置的方式对热传导的影响，λs 是试样的热导系数，△T 是试样和参比物的温度差，当g 和s 作为常数处理时上式可以改写为：

t 2

a p t1A Tdt=Km H KQ =∆∆=⎰ 式中A 是差热曲线的峰面积，由实验的差热峰直接得到，K 是系数。在A 和K 值已知后即能求待测物质的反应焓变H ∆。

值得注意的是K 值并不是常数，它与坩埚的几何形状，试样和参比物在仪器中的放置方式，导热系数和变化发生的温度围以及实验条件和操作因素有关。因实际情况与推导式的假设条件不符引起的偏差也部分地包含在K 值中，所以通常K 值不是有计算得到的，而是由实验标定的。通常按下式计算校正系数K ：

a A K=m H

∆ 有了校正系数既可以按照式计算待测物质的反应焓变H ∆。

三 数据处理及分析

注意，为了计算处理方便，本实验中的差热曲线做了绝对值处理：峰向上代表吸热，峰向下代表放热。

1. 试样Sn 粉末与参比物23Al O α-颗粒 将实验获得数据导入数据处理软件，绘出Sn 的DTA 曲线如图4所示：

图4 Sn 的DTA 曲线（升温速度10℃/min ）和参比物温度曲线

由软件可算得图4中的峰面积为：

Sn A 223s

≈⋅℃ 2.试样425CuSO H O ⋅与参比物23Al O α- 将获得数据导入数据处理软件，绘出CuSO4·5H2O 的DTA 曲线如图5所示。 从图5可知，第一、二个脱水峰有明显的重叠，这使得峰面积计算及其它峰分析带来了不小的麻烦。另外，从图5中也可以看出脱水峰之间还出现了基线的偏移现象。一方面基线偏移反映的是试样热熔的改变（由于实验过程中试样发生变化）；另一方面也决定于影响差热分析的某些因素。

图5 CuSO4·5H2O 的DTA 曲线（升温速度10℃/min ）和参比物温度曲线

关于峰重叠和基线偏移现象的讨论在【影响差热分析的主要因素】中会有详细的说明，

这里暂不作讨论。

要求得三个分立的脱水峰峰面积，必须对DTA曲线进行分峰处理。理论上，一次反应的热效应应该是对称的分立峰，而且极相似于高斯(Gauss)函数曲线。从而有了两种分峰的处理办法：一是用指数函数(通常选用高斯函数)拟合实验曲线；二是根据峰面积守恒用单峰合成重叠峰来模拟峰谱图。

图6 高斯分布拟合DTA曲线进行分封处理

如果采用第一种方法，用高斯分布拟合获得CuSO4·5H2O的DTA曲线，通过一条峰边可以拟合得到一个完整的分立峰曲线。如图6所示。

此时已经能够将重叠的峰分开，从而峰面积也易求得。但是这个方法涉及到高斯函数算法的研究，计算比较繁琐，故本实验采用第二种方法。

我们知道，第一个和第二个峰重叠后形成的新峰的峰面积表示第一次和第二次脱水过程吸收的热量之和。因此可以认为：虽然发生了峰重叠，但峰的总面积应守恒。即如果采取某种方式将这两个峰分开后，应有两个分立峰的面积之和等于重叠峰的峰面积：

12

A A A

+=

脱失分立峰脱水分立峰重叠峰

如图7所示：仍有分立峰对称分布。且脱水分立峰1的面积一半为A1，脱水分立峰2的面积一半为A2，中间部分的面积为A3，根据前面的假设应该有：A1+A2=A3。可运用数据分析软件编写一数值算法，满足条件：

123

123

A+A=A

A+A+A=A

重叠峰

此时可找到合理的分立峰峰顶F1和F2，如图7所示：

图7 利用单峰合成重叠峰来模拟CuSO4·5H2O峰谱图