高分子物理简答题整理

15 聚合物流动过程中会产生哪些弹性效应？如何减小它们带来的不利影响？ 答：主要有法向应力效应，挤出物胀大现象和不稳定流动（或熔体破裂）现象。 减小的措施： （1）升高模具温度，缩短松弛时间，加快弹性恢复； （2）采用较低的流速，降 低剪切力， 减轻弹性效应； （3） 合理设计流道几何形状； 避免尺寸突然变化， 减轻拉伸流动。 增加流道长径比，以利于弹性形变充分松弛。 （4）采用热处理工序，在接近 Tg 温度下将制 品放置一段时间，使弹性形变尽可能恢复，消除内应力。
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聚合物的黏弹性
1. 什么是黏弹性？ 答： 聚合物的形变的发展具有时间依赖性， 这种性质介于理想弹性体和理想黏性体之间， 称为黏弹性。黏弹性是一种力学松弛行为。 2.（1）分别举两例说明聚合物弹性中伴随有黏性（称为黏弹性）和黏性中伴有高弹性（称 为弹黏性）的现象。 答：橡胶的应力松弛是黏弹性，橡胶拉伸断裂后有永久残余形变也是黏弹性；而挤出物胀大 效应和爬杆效应是弹黏性。 （2）分别说明橡胶弹性中和聚合物黏性熔体中带有弹性的原因。 答：橡胶分子量构象改变时需要克服摩擦力，所以带黏性。聚合物分子链质心的迁移是通过 链段的分段运动实现的，链段的运动会带来构象的变化，所以高分子黏性熔体带黏性。 （3）成型加工中如何降低降低橡胶的黏性和聚合物熔体的弹性？ 答：降低橡胶黏性的方法是适度交联。在成型加工中减少成型制品中的弹性成分的方法是： 提高溶体温度，降低挤出速率，增加口模长径比，降低相对分子质量，特别要减少相对分子 孩子量分布中高相对分子质量尾端。 3.为什么说作用力的时间与松弛时间相当时，松弛现象才能被明显的观察到？ 答：当作用力的时间比松弛时间短的多时，运动单元根本来不及运动，因此聚合物对外 力作用的响应可能观察不到。当作用力的时间比松弛时间长的多时，运动单元来得及运动， 也无所谓松弛。 只有当作用力的时间与链段运动的松弛时间同数量级时， 运动单元可以运动， 又不能完全跟得上，分子链通过链段运动逐渐伸展，形变量比普弹形变大得多，松弛现象才 能被明显的观察到。 类似的也有： 普遍现象与温度的高低和外力的大小有关，温度过低，外力太小时，形变很小而且发展 很慢，在短时间内不易觉察蠕变现象；温度过高，外力过大时，形变发展过快，也感觉不出 蠕变现象；只有在高聚物的 Tg 附近及适当的外力作用下，链段既可以运动，但运动时受到 的内摩擦力又较大，因而只能较缓慢地运动，这时可以观察到明显的蠕变现象。 应力松弛与温度有关，如果温度远远超过 Tg，此时链段运动时受到的内摩擦力很小， 应力很快就松弛掉了，几乎觉察不到。如果温度比 Tg 低得多，虽然链段受到很大的内力作 用，但是由于内摩擦阻力很大，链段运动困难，应力松弛很慢，也不容易被觉察。只有温度 在玻璃化温度附近的几十度范围内，应力松弛现象最为明显。 影响高聚物的滞后现象的因素：本身的化学结构，刚性分子的滞后现象较小，而柔性分 子滞后现象很严重。外界条件，如果外力变化的频率低，链段运动能跟得上外力的变化，滞 后现象就很小，如果外加变化频率很高，链段根本来不及运动，滞后现象很小，只有外力变 化的频率适中时，链段既可以运动，但又跟不上应力的变化，才出现较明显的滞后现象。改 变温度也会产生类似的影响。 在外力频率不变的情况下， 温度很高时， 链段运动变得很容易， 应变几乎不滞后于应力的变化，温度很低时，链段运动速度很慢，在应力变化的时间内形变
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来不及发展，几乎没有滞后，只有温度在 Tg 附近时，链段既可以运动，但受到的黏滞阻力 又较大，滞后现象最严重。
4.讨论蠕变和应力松弛的影响因素 答：影响蠕变和应力松弛的影响因素有： （1）结构（内因） ：一切增加分子间作用力的因素 都有利于减小蠕变和应力松弛，如增加相对分子质量、交联、结晶、取向、引入刚性基团、 添加填料等。 （2）温度或外力（外因） ：温度太低（或外力太小） ，蠕变和应力松弛慢且小， 短时间内观察不到，温度太高（或外力太大） ，形变发展很快，形变以黏流为主，也观察不 到，只有在玻璃化转变区才最明显。5.蠕变和应力松弛现象对高分子材料的使用有哪些利弊? 答：蠕变影响制品的尺寸稳定性。对于作为结构材料使用的高分子材料，蠕变会使材料弯曲 变形甚至断裂。因而对于工程塑料，要求蠕变越小越好。蠕变较严重的材料，使用时需采取 必要的补救措施。例如，硬 PVC 有良好的抗腐蚀性能，可用于加工化工管道、容器或塔等 设备，但它容易蠕变，使用时必须增加支架以防止蠕变。另一方面，聚四氟乙烯蠕变现象严 重，又是塑料中摩擦系数最小的，是很好的密封材料。 高分子材料成型过程中（挤出、拉伸等）中总是离不开应力而使分子或链段取向，而在 固化成制品时由于来不及应力松弛，总会冻结部分弹性形变而留下内应力。使用时，随着时 间延长或温度升高，产品有可能产生翘曲、变形，甚至应力开裂。 6.在橡胶的应力-应变曲线中，出现滞后现象，试解释： （1）对于同一应力，回缩时的形变值大于拉伸时形变值的原因； 答：由于有黏流存在，形变未能完全回复。这种情况往往出现在前几个循环中。 （2）阐明拉伸曲线、回缩曲线和滞后圈所包围的面积的物理意义。 答： 拉伸曲线所包围的面积是外力对橡胶做的功， 回缩曲线所包围的面积是橡胶对外所做的 功，滞后圈所包围的面积等于内耗。 7.橡胶往复形变时产生内耗的分子机理是什么？ 答： 橡胶被拉伸时， 外力对体系做功， 一方面改变链段构象， 另一方面克服链段间的摩擦力。 回缩时，体系对外力做功，一方面使构象改变重新卷曲，另一方面仍需链段间的摩擦力。在 这样一次循环中，链构象完全恢复，不损耗功，所损耗的功全部应用于克服内摩擦力，转化 为热。 8.下列制品要求聚合物材料的内耗是高还是低？ （1）轮胎。答：低。 （2）传送带。答：低。 （3）隔音。答：高。 9.简述时温等效原理的应用和其重要性。 答：由于聚合物的松弛时间分布很宽，想要得到某一温度下完整的应力松弛曲线，就要在很 宽的时间范围内连续测定模量 E，时间标尺超越 10 个数量级。而实际测定时，t<1s，t>无穷 都很难做到。 有了时温等效原理， 就可以利用降低温度或者升高温度方法得到太短时间或太 长时间无法得到的数据。例如，可以用来预测聚合物材料的长期使用性能。
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性大，分子链间作用力大的高聚物熔体的黏度一般较高。 /6.熔体结构 /7.共混物相容性及相态 /8.温度 /9.切变速率和切应力：切变速率和切应力增加时，剪切黏度降低。 /10.压力 14.列举三个理由说明为什么我们的黏弹模型不能用来说明结晶聚合物的行为。 答：因为结晶型聚合物的黏弹性是很复杂的，因三点理由不服从于理论解释： a、无定形聚合物是各向同性的，也就是意味着为描述剪切应力而建立的模型也正好能 用于描述拉伸应力。然而，结晶聚合物不是各向同性的，所以任何模型的应用都受到严格的 限制。 b、 无定形聚合物是均相的， 因此所加的应力能均匀分布到整个体系。 在结晶聚合物中， 大量的结晶束缚在一起，因此这种束缚使得出现较大的应力集中。 c、结晶聚合物是不同结晶度的区域的混合物，当施加应力到结晶聚合物时，这些不同 的区域的大小及分布随结晶的熔化和生长会发生连续变化。 也就是说任何机械模型都必须考 虑对在结晶聚合物中这些连续的变化。
聚合物的力学性能
1.非晶聚合物样条在拉伸过程中， 什么情况下产生强迫高弹形变？什么情况下产生普弹形变？ 什么情况下产生高弹形变？这三种形变有什么区别？ 答：当非晶聚合物在低于 Tg 拉伸，且应力低于屈服应力时，产生普弹形变，但应力高 于屈服应力时，产生强迫高弹形变。当非晶聚合物在高于 Tg 时拉伸，产生高弹形变。 普弹形变只是键长、键角和小的运动单元的变化；高弹形变涉及链段的运动；强迫 高弹形变是较大外力下链段受迫振动。 2. 聚合物的很多应力-应变曲线中，屈服点和断裂点之间的区域是一平台，此平台区域的 意义是什么？温度升高或降低能否使平台的尺寸增加或减小？ 答：平台区域是强迫高弹形变，在外力作用下链段发生运动。对于结晶高分子，伴随发 生冷拉和细颈化，结晶中分子被抽出，冷拉区域由于未冷拉部分的减少而扩大，直至整 个区域式样处于拉伸状态。 平台的大小与温度有很大关系。温度较低时，聚合物是脆的，在达到屈服点之前断 裂，不出现平台，因此温度降低，平台区变小。
12.影响粘流温度的因素 1.化学结构 /1.分子链柔顺性好，粘流温度低。 /2.分子间的相互作用力越强，粘流温度越高 /3.高聚物的交联程度提高，粘流温度显著提高 2.分子量 分子量越大，粘流温度越高。 3.外力大小和外力作用时间 增大外力和延长外力作用时间，高聚物的粘流温度降低。 13.高聚物熔体剪切黏度的影响因素 /1.分子量：分子量小于 Mc 时，高聚物熔体的零切黏度与重均分子量成正比，大于 Mc 时， 零切粘度与重均分子量的 3.4 次方成正比。 /2.分子量分布：分子量分布较窄或者单分散的高聚物，熔体的剪切黏度主要由重均分子量 决定。分子量分布较宽的高聚物，其熔体粘度可能更多的受到高分子量的影响，而与重均分 子量没有严格关系。 /3.支链化的影响：随着支化点的增多和支链长度的增加高聚物的熔体粘度下降。 /4.低分子量添加剂：增塑剂和稀释剂等低分子添加剂加入可使熔体粘度下降。 /5.分子链柔性和分子间作用力：链柔性好，分子链间作用力小的高聚物熔体粘度小，链刚
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10.用生活中的例子，说明高分子材料力学状态的时温等效性。 答： 橡胶在很小的尺度下是塑料， 如飞机上的轮胎受到瞬间的飞鸟撞机， 会像玻璃一样碎掉， 就像橡胶在极低温下（小于 Tg）一样脆。相反，塑料在很大的时间尺度下是橡胶，甚至会 流动，就像挂在墙上的塑料雨衣，时间长了会伸长很多，对塑料雨衣加热会进入橡胶态，甚 至流动。 11.图线分析 （1）第一牛顿区：剪切速率较小，高分子链为无规线团， 有缠结存在。 （2）假塑性区：线团解缠结，链段沿流动方向取向。 （3）第二牛顿区：分子链完全取向，黏度达恒定值。 （4）膨胀性区：发生拉伸流动，黏度急剧上升，为胀塑性 流体。 （5）湍流：熔体破裂。 补充： 第一牛顿区： 低剪切速率时， 缠结与解缠结速率速率处于一个动态平衡， 表观粘度保持恒定， 为η0，称为零切粘度，类似牛顿流体。 幂律区：剪切速率升高到一定值，解缠结速度快，再缠结速度慢，流体表观粘度随剪切速率 增加而减小，即剪切变稀，呈现假塑性行为。 第二牛顿区：剪切速率很高时，缠结遭破坏，再缠结困难，缠结点几乎不存在，表观粘度再 次恒定，为η∞，称为极限黏度，又类似于牛顿流体行为。
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3. 晶态聚合物与非晶玻璃态聚合物在拉伸时的形变情况又和共同点及区别？ 答：共同点是都有五个阶段，其中三个阶段相同。非晶玻璃态聚合物的屈服和大形变在 晶态聚合物中成为细颈化和冷拉。晶态聚合物在外力下还伴随着结晶结构的变化，这是 非晶玻璃态聚合物没有的。 4. 不同聚合物的应力-应变曲线可分为五个基本类型，请定义以下术语：软的、硬的、强 的、弱的、韧的、脆的。并举出几个实例。 答：模量：大----硬，小----软；屈服强度（或断裂强度） ：大----强，小----弱；断裂伸长： 大----韧，小----脆。 举例：软而弱，聚合物凝胶；硬而脆，如 PS、PMMA、固化酚醛全树脂； 硬而强，如 PVC 和 PS 共混体、硬 PVC；软而韧，如橡皮、增塑的 PVC； 硬而韧，如尼龙、醋酸纤维素等。 5. 试讨论提高聚合物抗张强度及冲击强度的途径。 答：提高聚合物抗张强度的途径有：1.链结构方面：在主链中引入芳杂环，增加分子间 的相互作用力（极性和氢键） ，交联，增大聚合物的相对分子质量等都有利于提高抗张 强度。2.聚集态结构方面：通过取向，提高取向方向上的抗张强度，提高结晶性聚合物 的结晶度可以提高抗张强度。 3.通过与高抗张强度的其他聚合物共混。 4.加入活性填料、 纤维状填料进行增强。 提高聚合物冲击强度的途径有：提高聚合物的相对分子质量，取向，适度交联，增塑， 共混，用橡胶材料增韧等。 注意：提高抗张强度和冲击强度并不一致。 6.力学因素造成的银纹或裂纹与裂缝有本质区别 a.裂缝是空的。它里面没有高聚物，而银纹 却不是完全空的，银纹里面约含有 40％左右的空体积，在银纹中存在着联系两银纹面的银 纹质，银纹质呈束状或片状，沿外力方向高度取向。b.裂纹体中高聚物的折射率比本体高聚 物的低。c.裂纹与裂缝不同它有可逆性。在压力下或 Tg 以上退火时，裂纹能回缩和愈合， 回复到未开裂时的光学均一状态。