热力学与统计物理期末考试整理(课堂PPT)
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热力学统计物理-第五版-汪志诚-精ppt课件
描述）.
单位：
1 m 3 1 0 3 L 1 0 3 d m 3
3 温度 T : 气体冷热程度的量度（热学描述）.
单位：K（开尔文）.
2020/4/29
.
20
简单系统：一般仅需二个参量就能确定的系统， 如PVT系统。
单相系：
复相系：
2020/4/29
.
21
§1.2 热平衡定律和温度
一、热力学第零定律 热交换：系统之间传热但不交换粒子
热平衡：两个系统在热交换的条件下达到了一 个共同的平衡态。
经验表明：如果两个系统A和B同时分别与第三个系 统C达到热平衡，则这两个系统A和B也处于热平衡。 称热力学第零定律（热平衡定律）
2020/4/29
.
22
为了描绘一个系统与另外一个系统处于 热平衡 需要一个物理量：温度
（1）日常生活中，常用温度来表示冷热的程度
在一定的宏观条件下，系统演化方向一般具有确 定的规律性。
研究热运动的规律性以及热运动对物质宏观性质 影响的理论统称为热学理论。按研究方法的不同可 分为热力学与统计物理等。其中，热力学是热学的 宏观理论，统计物理是热学的微观理论。
2020/4/29
.
7
2020/4/29
.
8
热力学理论的发展简介 Introduction to Development of
① 热学
② 分子运动论
③ 原子物理学
2020④/4/29量子力学
.
11
The Fundamental Laws of Thermodynamics
2020/4/29.Fra bibliotek12
目 录 Contents
热力统计物理复习PPT课件
第22页/共28页
2.已知在体积保持不变时，一气体的压强正比于其绝对温度。证明在温度 保持不变时，该气体的熵随体积而增加。
第23页/共28页
3.求V=L3内在Px到Px+dPx， Py到Py+dPy， Pz到Pz+dPz间的自由粒子的量子态数与态密度。
在能级密集的假设下，令n连续
dnx
L
2
dpx
第1页/共28页
4.其它热力学函数
焓
H U pV
自由能
F U TS
等温等容下，自由能永不增加
吉布斯函数 G U TS pV 等温等压下，吉布斯函数永不
增加
第2页/共28页
第二章
1.热力学函数 热力学基本方程 dU TdS pdV
H U pV
dH TdS Vdp
F U TS
dF SdT pdV
l
al
l
l
e l 1
巨配分函数 l
1 e l l
l
l
平均总粒子数 N ln
（费米）
l
1 e l l
l
l
内能
U ln
广义力
Y 1 ln
y
p 1 ln
V
熵
S
k
ln
ln
ln
S
k
ln
2.玻色-爱因斯坦凝聚 P230 了解
第13页/共28页
dnx dny dnz
4V
h
p2dp
将 p2 代入上式，得：
2m
4V
h3
p2dp
4V
h3
1
2md (2m )2
2V
h3
热力学和统计物理的课件
热力学和统计物理的研究对象和任务宏观物质系统：由大量微观粒子组成的气、液、固体。
存在无规则运动——热运动。
运动：机械运动，如：质点的运动，刚体的平动和转动。
热运动：大量微观粒子的无规则运动（例如花粉的运动），有规律性，自身固有的。
为什么研究热运动？它决定了热现象（物性和物态），影响物质的各种宏观性质，如：力、热、电磁、凝聚态（固、液、气）、化学反应进行的方向和限度。
热力学和统计物理学的任务？研究热运动规律及其对宏观性质的影响。
热力学与统计物理的研究方法热力学和统计物理学的任务相同，但研究方法不同。
1.宏观唯象理论——热力学2.微观本质理论——统计物理宏观的观点 即观察一个固体，液体，气体的特性。
如：密度、温度、压力、弹性、传热等，不涉及物质的原子结构。
微观的观点 由物质的原子性质着手，来研究物质的宏观性质。
热力学的基本逻辑体系以可测宏观物理量描述系统状态；例如气体：压强p 、体积V 和温度T实验现象 热力学基本定律 宏观物性 其结论可靠且具有普适性；结合实验才能得到具体物性；物质看成连续体系，不能解释宏观物理量涨落。
例如：焦耳定律、玻意耳定律、阿伏伽德罗定律， 推理演绎为热力学基本定律：第一、第二、第三定律及推论。
再推理演绎为卡诺热机性质，热辐射理论，相变理论，化学反应理论亥姆霍兹方程，能态方程，焓态方程等。
统计物理基本逻辑体系从微观结构出发，深入热运动本质，认为宏观物性是大量微观粒子运动性质的集体表现； 微观粒子力学量 宏观物理量 热力学基本定律归结为一条基本统计原理，阐明其统计意义，可解释涨落现象； 借助微观模型，可近似导出具体物性。
例如：认为微观粒子遵从力学定律：牛顿定律或量子力学。
经典的 量子的应用统计原理：最概然统计法 或 系综统计法 微观运动 通过假设 宏观性质 如：分子与壁碰撞时动量的变化→气体压力概念。
分子运动动能→气体温度 典型应用实例：导出理想气体的物态方程PV=RT 理想气体分子速度分布律 普朗克热辐射定律 大气压随高度的变化关系等@@@第一章 热力学的基本规律热力学 thermodynamics 平衡态热力学equilibrium thermodynamics 经典热力学classical thermodynamics §1.1 平衡态及其描述 重点掌握几个新概念 一 系统、外界和子系统热力学系统 由大量微观粒子组成的宏观物质系统 外界 与系统发生相互作用的其它物质 二 系统分类系统与环境关系一般很复杂，多种多样。
热力学与统计物理学.pptx
具体来说有：全微分法、系数比较法、循环关系法、 复合函数微分、混合二阶偏导法
系数比较法(适用对象：求U、H、F、G的偏导数） 复合函数的偏导数法（适用对象：求两个函数偏导数之差）
f f f y (x)z (x)y(y)x(x)z
循环关系法(适用对象：求脚标为U、H、F、G的偏导数) x y z
例、求能态方程和焓态方程及Cp 、 Cv
熵变的计算
S是状态函数。在给定的初态和终态之间，系统 无论通过何种方式变化（经可逆过程或不可逆过程）， 熵的改变量一定相同。
当系统由初态A通过一可逆过程R到达终态B时求熵
变的方法：直接用
SB SA
B dQ
(
A
T
)R
来计算。
当系统由初态A通过一不可逆过程到达终态B时求熵变
的方法：
（1）把熵作为状态参量的函数表达式推导出来，再将
T V
V T
UFTSFTF
CV
U T V
H=U+pV
TV ，G=F+pV
（2)吉布斯函数G=G（T、p）
由G=G（T、p）和dG=—SdT+Vdp
例：求表面系统的热力学函数
表面系统指液体与其它相的交界面。
表面系统的状态参量： 、A、T 表面系统的实验关系： ＝（T） 分析：对于流体有f(p,V,T)=0, 对应于表面系统：p,AV
PA
p p(T)
B
固 A
液 C
气
在T—p图中，描述复相系统平衡热力学性Βιβλιοθήκη OLALC T
B P
固
液
PC
C
PA
A
气
O
LA
LC T
A---三相点 C---临界点
系数比较法(适用对象：求U、H、F、G的偏导数） 复合函数的偏导数法（适用对象：求两个函数偏导数之差）
f f f y (x)z (x)y(y)x(x)z
循环关系法(适用对象：求脚标为U、H、F、G的偏导数) x y z
例、求能态方程和焓态方程及Cp 、 Cv
熵变的计算
S是状态函数。在给定的初态和终态之间，系统 无论通过何种方式变化（经可逆过程或不可逆过程）， 熵的改变量一定相同。
当系统由初态A通过一可逆过程R到达终态B时求熵
变的方法：直接用
SB SA
B dQ
(
A
T
)R
来计算。
当系统由初态A通过一不可逆过程到达终态B时求熵变
的方法：
（1）把熵作为状态参量的函数表达式推导出来，再将
T V
V T
UFTSFTF
CV
U T V
H=U+pV
TV ，G=F+pV
（2)吉布斯函数G=G（T、p）
由G=G（T、p）和dG=—SdT+Vdp
例：求表面系统的热力学函数
表面系统指液体与其它相的交界面。
表面系统的状态参量： 、A、T 表面系统的实验关系： ＝（T） 分析：对于流体有f(p,V,T)=0, 对应于表面系统：p,AV
PA
p p(T)
B
固 A
液 C
气
在T—p图中，描述复相系统平衡热力学性Βιβλιοθήκη OLALC T
B P
固
液
PC
C
PA
A
气
O
LA
LC T
A---三相点 C---临界点
热力学与统计物理.ppt
100%
违反热力学第二定律
第4页 共30页
大学物理
热力学第二定律并不意味着热不能完全转变为功
例：理想气体等温膨胀
T 0 其他影响
V 0
E 0
QA
T
不违反热力学第二定律
关键词：“无其他影响” 热完全转变为功,而且系统和外界均复原是不可能的。
第5页 共30页
热力学第二定律指出了热功转换的方向性 功 自发 热 100 % 转换 热 非自发 功 不能 100% 转换
大学物理
实际自发的热力学过程是不可逆的，总是沿着系统 热力学概率（无序性）增加的方向进行。
无序性减小的状态不是绝对不可能发生，而是发 生的可能性趋于零。
（猴子打字，恰好打出莎士比亚作品；狗与跳蚤 的故事……)
热力学第二定律是一个统计规律，对大量粒子 体系才有意义，对只含少数分子的系统不适用。
第20页 共30页
单向性：什么方向？
大学物理
功：与宏观定向运动相联系，有序运动 热：与分子无规则运动相联系
自 动
非 自 动
热传导 高温 低温 T 差别 无序性 自动
低温 高温 T 差别 无序性 非自动
自由膨胀 体积 可能位置 无序性 自动
体积 可能位置 无序性 非自动 真空 单向性：无序性增大的方向
所以，原过程不可逆。
造成不可逆的原因：存在摩擦
无摩擦，非静态进行
正向（快提）
m
Q1 A1
V2 PdV
V1
M RT ln V2
V1
T
第16页 共30页
逆向（快压）
大学物理
Q2 A2
V1 PdV
V2
M RT ln V2
违反热力学第二定律
第4页 共30页
大学物理
热力学第二定律并不意味着热不能完全转变为功
例：理想气体等温膨胀
T 0 其他影响
V 0
E 0
QA
T
不违反热力学第二定律
关键词：“无其他影响” 热完全转变为功,而且系统和外界均复原是不可能的。
第5页 共30页
热力学第二定律指出了热功转换的方向性 功 自发 热 100 % 转换 热 非自发 功 不能 100% 转换
大学物理
实际自发的热力学过程是不可逆的，总是沿着系统 热力学概率（无序性）增加的方向进行。
无序性减小的状态不是绝对不可能发生，而是发 生的可能性趋于零。
（猴子打字，恰好打出莎士比亚作品；狗与跳蚤 的故事……)
热力学第二定律是一个统计规律，对大量粒子 体系才有意义，对只含少数分子的系统不适用。
第20页 共30页
单向性：什么方向？
大学物理
功：与宏观定向运动相联系，有序运动 热：与分子无规则运动相联系
自 动
非 自 动
热传导 高温 低温 T 差别 无序性 自动
低温 高温 T 差别 无序性 非自动
自由膨胀 体积 可能位置 无序性 自动
体积 可能位置 无序性 非自动 真空 单向性：无序性增大的方向
所以，原过程不可逆。
造成不可逆的原因：存在摩擦
无摩擦，非静态进行
正向（快提）
m
Q1 A1
V2 PdV
V1
M RT ln V2
V1
T
第16页 共30页
逆向（快压）
大学物理
Q2 A2
V1 PdV
V2
M RT ln V2
精品课件-热力学与统计物理汪志诚第五版期末总复习PPT共33页
11、越是没有本领的就越加自命不凡。——邓拓 12、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的错儿。——爱尔兰 13、知人者智，自知者明。胜人者有力，自胜者强。——老子 14、意志坚强的人能把世界放在手中像泥块一样任意揉捏。——歌德 15、最具挑战性的挑战莫过于提升自我。——迈克尔·F·斯特利
精品课件-热力学与统计物理汪志诚第 五版期末总复习
11Байду номын сангаас不为五斗米折腰。 12、芳菊开林耀，青松冠岩列。怀此 贞秀姿 ，卓为 霜下杰 。
13、归去来兮，田蜀将芜胡不归。 14、酒能祛百虑，菊为制颓龄。 15、春蚕收长丝，秋熟靡王税。
谢谢
精品课件-热力学与统计物理汪志诚第 五版期末总复习
11Байду номын сангаас不为五斗米折腰。 12、芳菊开林耀，青松冠岩列。怀此 贞秀姿 ，卓为 霜下杰 。
13、归去来兮，田蜀将芜胡不归。 14、酒能祛百虑，菊为制颓龄。 15、春蚕收长丝，秋熟靡王税。
谢谢
热力学与统计物理期末考试整理PPT学习教案
2 dxdydzdpxdpydpz h3
（2）在 体积V 内，在 p p dp 的动量大小范围内，
在 d , d 动量方向范围内，光子可能的量子态
数为
2Vp2 sindpdd
h3
（3）在 体积V 内，在 p p dp 的动量大小范围内，
光子可能的量子态数为
8Vp 2 dp
h3
cp
温度、压强和化学势必须分别 相等。这就是Tα单T β元(热复平衡相条件系) 达到 平衡所要满足pα的 pβ平（力衡学平条衡条件件）。
μα μ β （相变平衡条件）
第4页/共42页
第四章 化学平衡条件
vi i 0 单相化学反应的化学平衡条件。
i
如果由化学平衡条件求得的n满足 nb ，n 反应na 就可以达 到平衡。
波色——爱因斯坦0 凝T聚T：c 在 时，宏观量级的粒子在能级
凝聚，这一现象称为波色——
爱因斯坦凝聚。
0
对0 于波色粒子，一个量子态所 能容纳的粒子数目不受限制，
因此绝对零度下波色粒子将全
部出在 的最低能级。凝聚
在
第3页/共42页
的粒子集合称为玻色凝聚体。
第三章 单元系的复相平衡条件 整个系统达到平衡时，两相的
T
2
V
dV
,
C p
C
0 p
T
p 2 p
p0
T
2
dp. p
根据以上两式证明，理想气体的定容热容量和定压热容呈只是温度 T
的函数.
第7页/共42页
解：式（2.2.5）给出
CV
T
S T
V
.
（1）
以 T，V 为状态参量，将上式求对 V 的偏导数，有
（2）在 体积V 内，在 p p dp 的动量大小范围内，
在 d , d 动量方向范围内，光子可能的量子态
数为
2Vp2 sindpdd
h3
（3）在 体积V 内，在 p p dp 的动量大小范围内，
光子可能的量子态数为
8Vp 2 dp
h3
cp
温度、压强和化学势必须分别 相等。这就是Tα单T β元(热复平衡相条件系) 达到 平衡所要满足pα的 pβ平（力衡学平条衡条件件）。
μα μ β （相变平衡条件）
第4页/共42页
第四章 化学平衡条件
vi i 0 单相化学反应的化学平衡条件。
i
如果由化学平衡条件求得的n满足 nb ，n 反应na 就可以达 到平衡。
波色——爱因斯坦0 凝T聚T：c 在 时，宏观量级的粒子在能级
凝聚，这一现象称为波色——
爱因斯坦凝聚。
0
对0 于波色粒子，一个量子态所 能容纳的粒子数目不受限制，
因此绝对零度下波色粒子将全
部出在 的最低能级。凝聚
在
第3页/共42页
的粒子集合称为玻色凝聚体。
第三章 单元系的复相平衡条件 整个系统达到平衡时，两相的
T
2
V
dV
,
C p
C
0 p
T
p 2 p
p0
T
2
dp. p
根据以上两式证明，理想气体的定容热容量和定压热容呈只是温度 T
的函数.
第7页/共42页
解：式（2.2.5）给出
CV
T
S T
V
.
（1）
以 T，V 为状态参量，将上式求对 V 的偏导数，有
热力学统计物理课件
第一章 热力学的基本规律
青岛科大数理学院
第一章 热力学的基本规律
第一章 热力学的基本规律
青岛科大数理学院
§1.1
热力学系统的平衡状态及其描述
一、系统、状态、平衡状态 1. 系统与外界（环境） 外界 我们关注系统的各种性 质，给予尽可能精确的描述。 而对外界只给出概括性描述。 系统与外界之间可能 交换能量或物质（粒子）。根 据不同的交换，区分系统为
第一章 热力学的基本规律 青岛科大数理学院
统计物理从宏观物质系统是由大量微观粒子所构成这一事 实出发，认为热现象是微观粒子热运动的宏观表现，而实际观 测到的宏观热力学量则是相应微观力学量的统计平均值。 两种研究方法存在着各自的优缺点，在实际研究中，需要 互为补充，相辅相成。 三.本课程的特点和要求 作为宏观理论与微观理论的结合，热力学与统计物理学 是一个比较好的例子。其中统计物理的部分与当代物理学前 沿的很多内容结合较紧。 学习中要把握好物理模型的构建，以及概念之间的相互关 系，重点领会其中的物理思想和物理方法。
昂尼斯气体方程
nR T n ⎛ n ⎞ p=( )[1 + B (T ) + ⎜ ⎟ C (T + V V ⎝V ⎠
2
]
其中 B(T)、C(T)、 … …分别称为第二、第三… …位力系数.
第一章 热力学的基本规律 青岛科大数理学院
2. 简单固体和液体 室温范围内系数 α 和 κ T 很小，可近似看作常数.
度变化指示温度。
10
0
3. 用水在1个标准大气压
下的冰点作摄氏零度。沸 点为100度。确定温标。
t = T − 273.15
第一章 热力学的基本规律 青岛科大数理学院
§1.3 物态方程
华中科技大学热力学统计物理.ppt
平衡态
1、定义
一个系统与外界之间没有能量和物质的传递，系统的能量也 没有转化为其它形式的能量，系统的组成及其质量均不随时 间而变化，这样的状态叫做热力学平衡态。
2、说明
（1）平衡态是一个理想状态； （2）平衡态是一种动态平衡； （3）对于平衡态，可以用pV 图 上的一个点来表示。
p V
§1－2热力学第零定律或热平衡定律
Ⅰ Ⅱ Ⅲ
若Ⅰ~Ⅱ且Ⅱ~Ⅲ,则Ⅰ~Ⅲ.(表示处于热平衡如图1-2) 二、温度 温度是热力学系统特有的状态参量
p1 , V1 p2 ,V2 p3 ,V3
Ⅰ Ⅲ
p1 , V1 p3 ,V3
图1-2
F p1 ,V1 , p2 ,V2 0 (Ⅰ、,V2 0
（水的冰点的热力学温度）
（水的三相点的热力学温度）
关系式：T = t + T0 （这里t为摄氏温标）
§ 1.3 物态方程
平衡态下的热力学系统存在状态函数温度。物态方程给出温 度与状态参量之间的函数关系(简单系统)。
f ( p, V , T ) 0
在p、V、T 三个状态参量之间一定存在某种关系，即其中一 个状态参量是其它两个状态参量的函数，如 T=T(P,V) 1 物态方程相关的几个物理量： 体胀系数 积相对变化
pV nRT
ap T2
2、理想气体
在温度不太低(与室温相比)和压强不太大(与大气压相比)时，
Boyle-Mariotte定律 （1662） 等温过程中
pV=const
Avogadro定律（1811年）：在同样的温度和压强下，相同
体积的气体含有相同数量的分子。在标准状态下，1摩尔任何 气体所占有的体积为22.4升。
本课程相关的基础内容
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2
• 关于“双原子分子的振动为什么对系统的 热容量没有贡献”的叙述性解释
• 在常温范围内双原子分子的振动能级间距 远大于kT.由于能级分立，振子必须取得能量
才有可能跃迁到激发态。在T v 的情况下，
振子取得的热运动能量而跃迁到激发态的
概率是极小的。因此几乎全部振子都冻结在 基态。当气体温度升高时，它们几乎不吸收 能量。这就是在常温下振动自由度不参与能 量均分的原因。
p
0.
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
10
所以
Cp
p
T
0.
这意味着理想气体的定压热容量也只是温度 T 的函数. 在恒定温度
下将式（5）积分，得
C p
C
0 p
T
p 2V
p0
T
2
p
dp.
式（6）表明，只要测得系统在压强为 p0 时的定压热容量，任意压强 下的定压热容量都可根据物态方程计算出来.
11
3.1 证明下列平衡判据（假设 S>0）； （a）在S, V 不变的情形下，稳定平衡态的U 最小. （b）在S, p 不变的情形下，稳定平衡态的 H 最小. （c）在 H , p 不变的情形下，稳定平衡态的S 最小. （d）在 F, V 不变的情形下，稳定平衡态的T 最小. （e）在G, p 不变的情形下，稳定平衡态的T 最小. （f）在U , S 不变的情形下，稳定平衡态的V 最小. （g）在 F, T 不变的情形下，稳定平衡态的V 最小.
.
（4）
以T, p 为状态参量，将上式再求对 p 的偏导数，有
Cp
p
T
T
2S pT
T
2S
T
p
T
2S T 2
. p
（5）
其中第二步交换了求偏导数的次序，第三步应用了麦氏关系（2.2.4）.
由理想气体的物态方程
pV nRT
知，在 p 不变时V 是T 的线性函数，即
2V T 2
i
如果由化学平衡条件求得的n满足 nb ，n 反应na 就可以达 到平衡。
6
多元复相系的平衡条件
T1 T2 T p1 p2 p
i
i
1,2, 1
i 1,2, k
平衡条件全部用强度量决定。
7
证明题
2.8 证明
CV V
T
T
2 p T 2
V
,
Cp
p
T
T
2V T 2
这意味着，理想气体的定容热容量只是温度 T 的函数. 在恒定温度下 将式（2）积分，得
CV
CV0 T
V 2 p
V0
T
2
V
dV .
（3）
式（3）表明，只要测得系统在体积为V0 时的定容热容量，任意体积 下的定容热容量都可根据物态方程计算出来.
同理，式（2.2.8）给出
Cp
T
S T
p
热力学与统计物理
期末考试
1
简答题
第七章： • 能量均分定理：对于处在温度为T的平衡状
态的经典系统，粒子能量表达式中每一个 独立平方项的平均值等于kT/2。 • 主要的不足之处： • 1.低温下氢的热容量所得结果与实验不符。 • 2.解释不了原子内电子对气体的热容量为 什么没有贡献。 • 3.解释不了双原子分子的振动为什么对系 统的热容量没有贡献。（见7.5节原因分析）
, p
并由此导出
CV
CV0 T
V 2 p
V0
T
2
V
dV
,
C p
C
0 p
T
p 2 p
p0
T
2
dp.
p
根据以上两式证明，理想气体的定容热容量和定压热容呈只是温度 T
的函数.
8
解：式（2.2.5）给出
CV
T
S T
V
.
（1）
以 T，V 为状态参量，将上式求对 V 的偏导数，有
12
解：为了判定在给定的外加约束条件下系统的某状态是否为稳定
的平衡状态，设想系统围绕该状态发生各种可能的自发虚变动. 由于
不存在自发的可逆变动，根据热力学第二定律的数学表述（式
（1.16.4）），在虚变动中必有
U T S đW ,
（1）
式中U 和 S 是虚变动前后系统内能和熵的改变， đW 是虚变动中外 界所做的功，T 是虚变动中与系统交换热量的热源温度. 由于虚变动
4
第三章
• 单元系的复相平衡条件
• 整个系统达到平衡时，两相的温度、压强 和化学势必须分别相等。这就是单元复相 系达到平衡所要满足的平衡条件。
Tα Tβ pα pβ μα μβ
(热平衡条件) （力学平衡条件） （相变平衡条件）
5
第四章 • 化学平衡条件
vi i 0 单相化学反应的化学平衡条件。
3
第八章：
• 波色——爱因斯坦凝聚：在 T T c 时，宏观
量级的粒子在能级 0 凝聚，这一现象称
为波色——爱因斯坦凝聚。
• 对于波色粒子，一个量子态所能容纳的粒 子数目不受限制，因此绝对零度下波色粒
子将全部出在 0 的最低能级。凝聚在
• 0 的粒子集合称为玻色凝聚体。凝聚体不
但能量、动量为零，由于凝聚体的微观状 态完全确定，熵也为零。凝聚态中的粒子 动量为零，对压强就没有贡献。
14
（c）根据焓的定义 H U pV 和式（1）知在虚变动中必有
H T S V p pV đW .
在 H 和 p 不变的的情形下，有
H 0, p 0, đW pV ,
在虚变动中必有
T S 0.
不变的情形下，稳定平衡态的U 最小.
（b）在S, p 不变的情形下，有
S 0,
đW pdV ,
根据式（1），在虚变动中必有
U pV 0,
或
H 0.
（3）
如果系统达到了 H 为极小的状态，它的焓不可能再减少，系统就不
可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在S, p
不变的情形下，稳定平衡态的 H 最小.
CV V
T
T
2S
V
T
2S
T
T
V
T
2S
T
2
V
,
（2）
其中第二步交换了偏导数的求导次序，第三步应用了麦氏关系
（2.2.3）. 由理想气体的物态方程
pV nRT
知，在 V 不变时， p 是 T 的线性函数，即
2 p
T
2
V
0.
所以
CV V
T
0.
这意味着，理想气体的定容热容量只是温度 T 的函数. 在恒定温度下9
只涉及无穷小的变化，T 也等于系统的温度. 下面根据式（1）就各
种外加约束条件导出相应的平衡判据.
13
（a）在 S, V 不变的情形下，有
S 0, đW 0.
根据式（1），在虚变动中必有
U 0.
（2）
如果系统达到了U 为极小的状态，它的内能不可能再减少，系统就不
可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在S, V
• 关于“双原子分子的振动为什么对系统的 热容量没有贡献”的叙述性解释
• 在常温范围内双原子分子的振动能级间距 远大于kT.由于能级分立，振子必须取得能量
才有可能跃迁到激发态。在T v 的情况下，
振子取得的热运动能量而跃迁到激发态的
概率是极小的。因此几乎全部振子都冻结在 基态。当气体温度升高时，它们几乎不吸收 能量。这就是在常温下振动自由度不参与能 量均分的原因。
p
0.
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
10
所以
Cp
p
T
0.
这意味着理想气体的定压热容量也只是温度 T 的函数. 在恒定温度
下将式（5）积分，得
C p
C
0 p
T
p 2V
p0
T
2
p
dp.
式（6）表明，只要测得系统在压强为 p0 时的定压热容量，任意压强 下的定压热容量都可根据物态方程计算出来.
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3.1 证明下列平衡判据（假设 S>0）； （a）在S, V 不变的情形下，稳定平衡态的U 最小. （b）在S, p 不变的情形下，稳定平衡态的 H 最小. （c）在 H , p 不变的情形下，稳定平衡态的S 最小. （d）在 F, V 不变的情形下，稳定平衡态的T 最小. （e）在G, p 不变的情形下，稳定平衡态的T 最小. （f）在U , S 不变的情形下，稳定平衡态的V 最小. （g）在 F, T 不变的情形下，稳定平衡态的V 最小.
.
（4）
以T, p 为状态参量，将上式再求对 p 的偏导数，有
Cp
p
T
T
2S pT
T
2S
T
p
T
2S T 2
. p
（5）
其中第二步交换了求偏导数的次序，第三步应用了麦氏关系（2.2.4）.
由理想气体的物态方程
pV nRT
知，在 p 不变时V 是T 的线性函数，即
2V T 2
i
如果由化学平衡条件求得的n满足 nb ，n 反应na 就可以达 到平衡。
6
多元复相系的平衡条件
T1 T2 T p1 p2 p
i
i
1,2, 1
i 1,2, k
平衡条件全部用强度量决定。
7
证明题
2.8 证明
CV V
T
T
2 p T 2
V
,
Cp
p
T
T
2V T 2
这意味着，理想气体的定容热容量只是温度 T 的函数. 在恒定温度下 将式（2）积分，得
CV
CV0 T
V 2 p
V0
T
2
V
dV .
（3）
式（3）表明，只要测得系统在体积为V0 时的定容热容量，任意体积 下的定容热容量都可根据物态方程计算出来.
同理，式（2.2.8）给出
Cp
T
S T
p
热力学与统计物理
期末考试
1
简答题
第七章： • 能量均分定理：对于处在温度为T的平衡状
态的经典系统，粒子能量表达式中每一个 独立平方项的平均值等于kT/2。 • 主要的不足之处： • 1.低温下氢的热容量所得结果与实验不符。 • 2.解释不了原子内电子对气体的热容量为 什么没有贡献。 • 3.解释不了双原子分子的振动为什么对系 统的热容量没有贡献。（见7.5节原因分析）
, p
并由此导出
CV
CV0 T
V 2 p
V0
T
2
V
dV
,
C p
C
0 p
T
p 2 p
p0
T
2
dp.
p
根据以上两式证明，理想气体的定容热容量和定压热容呈只是温度 T
的函数.
8
解：式（2.2.5）给出
CV
T
S T
V
.
（1）
以 T，V 为状态参量，将上式求对 V 的偏导数，有
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解：为了判定在给定的外加约束条件下系统的某状态是否为稳定
的平衡状态，设想系统围绕该状态发生各种可能的自发虚变动. 由于
不存在自发的可逆变动，根据热力学第二定律的数学表述（式
（1.16.4）），在虚变动中必有
U T S đW ,
（1）
式中U 和 S 是虚变动前后系统内能和熵的改变， đW 是虚变动中外 界所做的功，T 是虚变动中与系统交换热量的热源温度. 由于虚变动
4
第三章
• 单元系的复相平衡条件
• 整个系统达到平衡时，两相的温度、压强 和化学势必须分别相等。这就是单元复相 系达到平衡所要满足的平衡条件。
Tα Tβ pα pβ μα μβ
(热平衡条件) （力学平衡条件） （相变平衡条件）
5
第四章 • 化学平衡条件
vi i 0 单相化学反应的化学平衡条件。
3
第八章：
• 波色——爱因斯坦凝聚：在 T T c 时，宏观
量级的粒子在能级 0 凝聚，这一现象称
为波色——爱因斯坦凝聚。
• 对于波色粒子，一个量子态所能容纳的粒 子数目不受限制，因此绝对零度下波色粒
子将全部出在 0 的最低能级。凝聚在
• 0 的粒子集合称为玻色凝聚体。凝聚体不
但能量、动量为零，由于凝聚体的微观状 态完全确定，熵也为零。凝聚态中的粒子 动量为零，对压强就没有贡献。
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（c）根据焓的定义 H U pV 和式（1）知在虚变动中必有
H T S V p pV đW .
在 H 和 p 不变的的情形下，有
H 0, p 0, đW pV ,
在虚变动中必有
T S 0.
不变的情形下，稳定平衡态的U 最小.
（b）在S, p 不变的情形下，有
S 0,
đW pdV ,
根据式（1），在虚变动中必有
U pV 0,
或
H 0.
（3）
如果系统达到了 H 为极小的状态，它的焓不可能再减少，系统就不
可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在S, p
不变的情形下，稳定平衡态的 H 最小.
CV V
T
T
2S
V
T
2S
T
T
V
T
2S
T
2
V
,
（2）
其中第二步交换了偏导数的求导次序，第三步应用了麦氏关系
（2.2.3）. 由理想气体的物态方程
pV nRT
知，在 V 不变时， p 是 T 的线性函数，即
2 p
T
2
V
0.
所以
CV V
T
0.
这意味着，理想气体的定容热容量只是温度 T 的函数. 在恒定温度下9
只涉及无穷小的变化，T 也等于系统的温度. 下面根据式（1）就各
种外加约束条件导出相应的平衡判据.
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（a）在 S, V 不变的情形下，有
S 0, đW 0.
根据式（1），在虚变动中必有
U 0.
（2）
如果系统达到了U 为极小的状态，它的内能不可能再减少，系统就不
可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在S, V