矿物质对冶金焦炭反应性的影响

物质多以复杂多样的氧化物形态存在，其中包括 石英、钾长石和钠长石，钠长石和钾长石对焦炭
可以 确 定 或 推 断 出 化 学 形 态 和 物 种 的 SiO2 、 Al2 O3 、TiO2 、Fe2 O3 、CaO 和 MnO2 等，以及只能确 定其化 学 形 态 而 无 法 确 定 其 具 体 物 种 的 Na + 、 K + 、S6 + 、S2 － 、N3 － 和 Cl。高炉风口焦与入炉焦相
自 20 世纪 70 年代起，就有研究人员开始关
注矿物质对焦炭反应性的催化作用。早期通过混 合炼焦煤并添加矿物质来研究矿物质对焦炭反应 性的影响； 后来通过对已知矿物成分和反应性的 大量焦炭进行统计分析，从中找出影响焦炭反应 性的重要矿物种类； 近几年新开发出了一种“焦 炭模拟物”，它由多种碳材料制成，通过额外添加 矿物质模拟焦炭的矿物组成，其孔隙率、碳结构和 矿物分布具有可控性，最初被用于模拟焦炭在铁 水中的熔融行为，后来被应用于研究高温下矿物 对焦炭反应性的影响效果，其反应行为类似于工 业焦炭。大多数研究人员通过实验室研究得出了 基本相似的结论，即不同矿物质对焦炭反应性的 催化作用强弱不同，包括正催化、负催化和协同催 化作用三类，对焦炭反应性起正催化作用的矿物 质主要是碱金属（ 钾、钠） 、碱土金属（ 钙） 和过渡 金属（ 铁） 。
Fig． 1 Ｒelationship between coke thermal properties and mineral catalytic index （ MCI）
为了生产出反应性低的焦炭，研究人员开发 出了降低焦炭反应性的焦炭钝化技术，在配煤时 或湿熄焦时或入炉前以喷洒、浸泡等方式将具有 负催化作用的矿物质添加到煤或焦炭中，达到降 低焦炭反应性的目的。根据公开文献，我国的大 型钢铁 企 业，如 宝 钢、武 钢、首 钢、济 钢、昆 钢、安 钢、柳钢等 都 曾 进 行 过 类 似 的 试 验 研 究，结 果 证 明： 采用 B 系化合物作为钝化剂对抑制焦炭的溶 损反应效果较好，优于 Ti 系化合物和 Si 系化合 物； 在入炉前添加钝化剂比配煤时或熄焦时添加 钝化剂的使用量小、效果更明显； 钝化剂中不能含 有氯 化 物，诸 如 CaCl、MgCl，它 们 进 入 高 炉 后 与 钾、钠的硅酸盐反应生成 KCl 或 NaCl，在高炉内 循环富集，对耐火材料造成严重侵蚀和破坏［9-15］。 3． 2 添加矿物质提高焦炭反应性的技术
损反应的 催 化 作 用 量 化，提 出 了 焦 炭 反 应 性“催 化指数”的 概 念，并 利 用 该 指 数 来 预 测 焦 炭 的 反
的矿物质按照一定比例添加到焦炭试样中，试验 应性。
得出的结论认为不同矿物质对焦炭溶损反应起到
东北大学的杨俊和等根据煤中矿物质对焦炭
不同的催化作用。其中促使焦炭反应性增强、焦 溶损反应催化作用的大小，通过回归分析含有不
【摘要】 论述了国内外对矿物质影响冶金焦炭反应性的基本认识。简单介绍了国内外利 用矿物质预测焦炭反应性的方法。分析了国内外添加矿物质改变焦炭反应性的技术。阐述了 矿物质对焦炭反应性影响的新认识。指出了正确认识、预测和控制焦炭反应性的重要性。
【关键词】 焦炭反应性 矿物质 影响 因素
Influence of Minerals on Metallurgical Coke Ｒeactivity
第 39 卷 第 2 期 2017 年 3 月
上海金属 SHANGHAI METALS
Vol． 39，No． 2 March，2017 69
矿物质对冶金焦炭反应性的影响
郭艳玲1 张大伟2
（ 1． 鞍钢股份有限公司技术中心，辽宁鞍山 114009； 2． 鞍钢股份公司炼铁总厂，辽宁鞍山 114009）
随着炼铁工艺技术的不断进步，研究人员对 高炉用焦炭反应性的认识也在不断地发生变化。 进入 21 世纪，日本新日铁的研究人员发现，高炉 大型化后利用反应性低的焦炭来提高炉身工作效
率的意义已经不大，尤其是当铁矿石具有较好的 还原性时，在确保炉缸不堵塞的前提下，使用高反 应性焦炭更能降低高炉保温带温度，提高高炉反 应效率，有效降低焦比和煤比［16］。北京科技大学 的吴胜利等在研究不同反应性焦炭对高炉块状带 含铁炉料还原的影响时，发现高反应性焦炭在高 炉内的气化开始温度低、气化速率快，能提高煤气 的还原势，促进含铁炉料的还原，提高含铁炉料进 入软熔带和滴落带的金属化率，有利于改善高炉 内含铁炉料的软熔滴落性能，认为适当提高反应 性有利于高炉冶炼［17］。
结果，提出了煤中主要矿物质对焦炭溶损反应作
用的综合评价指标———矿物质催化指数 MCI（ 见
式（
1）
）
，式 中：
A
m d
为煤的干基灰分，% ；
Vd 为干
燥无灰基挥发分，% ［5］。
MCI = Amd （ FeO3 + 1． 85K2 O + 2． 2Na2 O + 1． 6CaO + 1． 91BaO + 0． 83MgO + 0． 9MnO2 ） （ 100 － Vd） × （ SiO2 + 0． 41Al2 O3 + 2． 5TiO2 ）
（ 1）
宝钢的张群等通过试验进一步验证了矿物质 催化指数 MCI（ 见式（ 2） ） ［6］。
催化指数 MCI 对焦炭热性质的影响，认为 MCI 与
印度 Tata 钢铁公司的 Nag 等［7］采用灰分碱
焦炭的 CＲI 和 CSＲ（ 焦炭反应后强度） 之间具有 度指数 MBI 预测焦炭的 CＲI，计算公式如式（ 3）
100 － V
（ m（ SiO2 ） + m（ Al2 O3 ） ）
（ 3）
CＲI = － 17． 53 × （ MBI） 2 + 65． 41 × （ MBI） － 35． 76
（ 4）
美国内陆钢铁公司将灰分的碱度指数定义为 3 添加矿物质改变焦炭反应性的技术
AL（ 见式（ 5） ） ，再利用 AL 求出催化指数 CI（ 见式 3． 1 添加矿物质降低焦炭反应性的技术
能谱、X 射线衍射等测试方法，研究了高炉入炉焦 焦炭模 拟 物 研 究 了 矿 物 质 对 焦 炭 反 应 性 的 影
炭和风口焦炭中的矿物质元素种类、含量、化学形 响，试验得出结论认为： 不同矿物质的催化作用
态及物种。再根据各种矿物质在入炉焦炭中的含 强弱不同，起 正 催 化 作 用 的 矿 物 成 分 按 照 影 响
（ 5）
CI = 9． 64AL + 14． 04S
（ 6）
出了反应性低、反应后强度高的焦炭有利于高炉 冶炼的结论，这一观点很快就在炼铁界形成了共 识，国内外许多钢铁企业都将焦炭的反应性控制
第2 期
郭艳玲等： 矿物质源自文库冶金焦炭反应性的影响
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在 30% 以下。
图 1 焦炭热性质与矿物质催化指数 MCI 之间的关系
炭质量变差的矿物质，按催化活性从大到小顺序 同矿物质的配煤和单种煤在试验焦炉炼焦的试验
排列为 BaO、CaO、Fe2 O3 、V2 O5 、MnO2 、CuO、ZnO、 PbO2 ； 使焦炭反应性降低的矿物质，按催化活性 从大到小顺序排列为 TiO2 、B2 O3 、SiO2 、Al2 O3 ； 也 有几乎不起催化作用的矿物质，即 MgO［3］。
【Key Words】 coke reactivity，mineral，influnce，factor
1 关于矿物质影响焦炭反应性的普遍认识 目前焦化行业和冶金行业普遍将焦炭反应性
（ CＲI） 作为衡量冶金焦热性能的主要指标。该指 标的检测方法最初由新日铁的研究人员于 1982 年在《燃料 协 会 志 》杂 志 上 发 表 的 一 篇 文 章 中 提 出，此后该方法在全世界得到了广泛应用，国际标 准化组织以及美国、德国、俄罗斯、中国等许多国 家都参照该方法制定了一系列的焦炭质量检测标 准，例 如 ISO 18894： 2006 MOD、ASTM D 5341— 1999、DSTU 4703： 2006、GOST Ｒ 54250—2010、 GB / T 4000—2008 等。从本质上讲，焦炭反应性 反映的是被检测焦炭试样在 1 100 ℃ 与 CO2 反应 2 h 后的碳质量损失。但在高温下焦炭的反应性 不仅取决于焦炭中原子的 С-С 键强度，也取决于 碳质结构、气孔率以及灰分中矿物质对 С 原子和 CO2 分子的催化作用［1］。
（ 6） ） ，式中： Ad 为煤的干基灰分，% ； S 为煤的全 硫含量，% ［8］。
20 世纪 80 年代，新日铁的研究人员通过数 据对比分析了焦炭热性能对高炉炼铁的影响，得
AL = Ad（ Na2 O + K2 O + CaO + MgO + Fe2 O3 ） /
（ SiO2 + Al2 O3 ）
Guo Yanling1 Zhang Dawei2 （ 1． Technology Center of Angang Steel Iron ＆ Steel Co． ，Ltd． ，Anshan Liaoning 114009，China；
2． General Ironmaking Plant，Ansteel Company Limited，Anshan Liaoning 114009，China）
量将其分为主要元素 Si、Fe、Ca、Al、Mg（ ＞ 1% ，质 效果递增 的 顺 序 排 列 为 黄 铁 矿、石 膏、铁、硫 铁
量分数，下同） 、次要元素 Ba、K、Na、Ti （ 0． 1% ～ 矿、磁铁矿、石 灰 和 赤 铁 矿，起 负 催 化 作 用 的 矿
1% ） 以及微量元素 Mn、V（ 0． 01% ～ 1% ） ，这些矿 物成分按 照 影 响 效 果 递 减 顺 序 排 列 为 高 岭 石、
【Abstract】 The basic understanding of influence of minerals on coke reactivity at home and abroad was disscussed． The method to predicte coke reactivity using minerals at home and abroad was briefly introduced． The technology to change coke reactivity by adding minerals at home and abroad was analyzed． The new understanding of influence of minerals on coke reactivity was described． The importance of correct understanding，prediction and control of the coke reactivity was pointed out．
东北大学的杨俊和、杜鹤桂等是国内较早从
作者简介： 郭艳玲，女，资深翻译，主要从事炼焦科技信息调研工作，Email： gylwork@ 163． com
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上海金属
第 39 卷
事这方面研究的学者之一，其研究成果得到了当
最近澳大利亚卧龙岗大学和纽卡斯尔大学
时世界炼铁界的公认。首先采用化学分析、电子 的研究人员，鉴于焦炭固有的复杂性，选择利用
良好的相关关系，如图 1 所示，并修正了矿物质的 和式（ 4） 所示：
MCI
=
Amd
1． 9K2 O + 2． 2Na2 （ 100 － Vd） × （
O + 1． 6CaO + 0． 93MgO + FeO3 SiO2 + 0． 41Al2 O3 + 2． 5TiO2 ）
（ 2）
MBI = 100 × A （ m（ Na2 O + m（ K2 O） + m（ CaO） + m（ MgO） m（ Fe2 O3 ） ）
模拟 物 的 反 应 性 没 有 表 现 出 明 显 的 催 化 作 用［4］。 2 利用矿物质预测焦炭反应性的方法
基于“矿 物 质 对 焦 炭 反 应 性 具 有 催 化 作 用 ”
比，矿物质元素种类差别不大，但含量差别较大， 这一观点，许多研究人员将煤中矿物质对焦炭溶
风口焦中矿物质物种的区别在于增加了 Si、Al、Fe 单质和 Ba2 + 的物种［2］。后来又选取了 13 种不同