同步辐射应用基础(第八章同步辐射X射线荧光分析) 研究生课程讲义

（四）线站介绍与实例分析
（四）线站介绍与实例分析
（四）线站介绍与实例分析
（四）线站介绍与实例分析
Images of the transversal section of a soybean pod grown in soil treated with 500 mg of ZnO/kg. (a) Zn μ-XRF map, where the red square denotes the area where TXM was performed. (b) TXM image, where the red square indicates a magnification of the area shown in (c). White square denotes the area where Zn K-edge μ-XANES were collected.
（一）基础理论与知识
• XRF新技术的发展如：
1. 新型探测器：Si－PIN和硅漂移探测器、电耦合阵列 探测器（CCD）、及四叶花瓣型（低能量Ge）探测器。
2. 聚束毛细管新光源的应用：它可更好的提供无损、 原位、微区分析数据和多维信息；同步辐射光源的应用。
3. 仪器的小型化： 全反射型，多晶高分辨型
能量色散型 Energy
Dispersive Spectrometer
（二）仪器构造与原理
（二）仪器构造与原理
两种类型的X射线荧光光谱仪都需要用X射线管作为激发光源。
同步辐射X射线！
（二）仪器构造与原理
分光系统
分光系统的主要部件是晶体分光器，它的作用是通过晶体衍射现象把不同波长的 X射线分开。根据布拉格衍射定律2dsinθ=nλ，当波长为λ的X射线以θ角射到晶体，如 果晶面间距为d，则在出射角为θ的方向，可以观测到波长为λ=2dsinθ的一级衍射及波 长为λ/2，λ/3等高级衍射。改变θ角，可以观测到另外波长的X射线，因而使不同波长 的X射线可以分开。
（二）仪器构造与原理
检测器：X射线荧光光谱仪用的检测器有流气正比计数器和闪烁计数器。
上图是流气正比计数器结构示意图。它主要由金属圆筒负极和芯线正极组成， 筒内充氩（90%）和甲烷（10%）的混合气体，X射线射入管内，使Ar原子电离， 生成的Ar+在向阴极运动时，又引起其它Ar原子电离，雪崩式电离的结果，产生一 脉冲信号，脉冲幅度与X射线能量成正比。所以这种计数器叫正比计数器，为了保 证计数器内所充气体浓度不变，气体一直是保持流动状态的。流气正比计数器适 用于轻元素的检测。
目前X射线荧光光谱分析已经成为高效率的现 代化元素分析技术；被定为国标标准(ISO)分析方 法之一。
（一）基础理论与知识
X射线荧光光谱分析法的特点 1) 优点：
① 由于仪器稳定，分析速度快，自动化程度高。用单 道X射线荧光光谱仪测定样品中的一个元素只需要5～20秒。 用多道光谱仪，能在20至100秒内测定完样品中全部的待测 元素（能同时分析多达48种元素）。
这其中主要涉及到X射线与物质的相互作用，既X 射线、吸收和散射三种现象。
（一）基础理论与知识
对于X射线荧光光谱分析者来说，最感兴趣的是： 波长在0.01—24nm之间的X射线。
(1 Å =0.1nm = 10-10m，是一种非系统单位，在X 射线光谱分析中X射线的波长都用Å为单位)。
X射线可分为： 超硬(<0.l Å) 硬(0.1～1 Å) 软(1～1 0 Å) 超软(>1 0 Å)X射线。 X射线也是一种光子，它具有粒子—波动双重性。
（四）线站介绍与实例分析
Portions of this research were carried out at the Stanford Synchrotron Radiation Light source
（四）线站介绍与实例分析
艺术品鉴别
Title: Bathsheba Bathing Artist/Maker:Jean Bourdichon (French, 1457 - 1521, active Tours, France, early 1480s - 1521) Culture:French Place:Tours, France (Place created) Date:1498 - 1499
探测器原理：X光子射到探测器后形成一定数量的电子-空穴对，电子-空穴对在电场 作用下形成电脉冲，脉冲幅度与X光子的能量成正比。在一段时间内，来自试样的荧 光X射线依次被半导体探测器检测，得到一系列幅度与光子能量成正比的脉冲，经放 大器放大后送到多道脉冲分析器（通常要1000道以上）。按脉冲幅度的大小分别统计 脉冲数，脉冲幅度可以用X光子的能量标度，从而得到计数率随光子能量变化的分布 曲线，即X光能谱图。能谱图经计算机进行校正，然后显示出来，其形状与波谱类似， 只是横坐标是光子的能量。
② X射线荧光光谱分析与元素的化学结合状态无关。 晶体或非晶体的块状固体、粉末及封闭在容器内的液体或 气体均可直接测定。
（一）基础理论与知识
③ X射线荧光光谱分析是一种物理分析方法。 分析元素种类为元素周期表中5B～92U，分析的浓度 范围为10-6～100%；一般检出限达1µg.g-1 , 全反射X射线荧 光光（TXRF）谱的监测限可达 10-3 ～ 10-6 µg.g-1 。 ④ 非破坏分析、测量的重现性好。 ⑤ 分析精度高。分析精度0.04％ ～2％。 ⑥ X射线光谱比其他发射光谱简单，易于解析，尤其 是定性分析。
（二）仪器构造与原理
另外一种检测装置是闪烁计数器，如上图。闪烁计数器由闪烁晶体和光电 倍增管组成。X射线射到晶体后可产生光，再由光电倍增管放大，得到脉冲信 号。闪烁计数器适用于重元素的检测。 除上述两种检测器外，还有半导体探测器等等。
（二）仪器构造与原理
以上介绍的是利用分光晶体将不同波长的荧光X射线分开并检测，得到荧光X射线光 谱（WDS）。能量色散谱仪（EDS）是利用荧光X射线具有不同能量的特点，将其分 开并检测，不必使用分光晶体，而是依靠半导体探测器来完成。这种半导体探测器有 锂漂移硅探测器，锂漂移锗探测器，高能锗探测器等。
（二）仪器构造与原理
（三）样品制备与分析
样品制备与分析
3.1 样品制备 3.2 定性与定量分析 3.3 标样制作
（三）样品制备与分析
3.1 样品制备
进行X射线荧光光谱分析的样品，可以是固态，也可以是 水溶液。无论什么样品，样品制备的情况对测定误差影响很大。 金属样品：要注意成份偏析产生的误差；对表面不平的样品要 打磨抛光；对于粉末样品，要研磨至300目-400目，然后压成 圆片，也可以放入样品槽中测定。对于固体样品如果不能得到 均匀平整的表面，则可以把试样用酸溶解，再沉淀成盐类进行 测定。对于液态样品可以滴在滤纸上，用红外灯蒸干水份后测 定，也可以密封在样品槽中。总之，所测样品不能含有水、油 和挥发性成分，更不能含有腐蚀性溶剂。
（一）基础理论与知识
⑦ 制样简单，试样形式多样化，块状、粉末、糊状、液体 都可以，气体密封在容器内也可分析。
⑧ X射线荧光分析也能表面分析，测定部位是0.1mm深以上 的表面层，可以用于表面层状态、镀层、薄膜成分或膜厚的 测定。能有效地用于测定膜的厚度(10层)和组成（几十种元 素）。
⑨ 能在250μm或3mm范围内进行定位分析，面扫描成像分 析；具有在低倍率定性、定量分析（带标样）物质成分。
（三）样品制备与分析
3.2 定性与定量分析
X射线荧光光谱法进行定量分析的依据是元素的荧光X射 线强度Ii与试样中该元素的含量Wi成正比：
Ii=IsWi 式中，Is为Wi=100%时，该元素的荧光X射线的强度。根据上 式，可以采用标准曲线法，增量法，内标法等进行定量分析。 但是这些方法都要使标准样品的组成与试样的组成尽可能相 同或相似，否则试样的基体效应或共存元素的影响，会给测 定结果造成很大的偏差。
（二）仪ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ构造与原理
用X射线照射试样时，试样可以被激发出各种波长的荧光X射线， 需要把混合的X射线按波长（或能量）分开，分别测量不同波长（或 能量）的X射线的强度，以进行定性和定量分析，为此使用的仪器叫 X射线荧光光谱仪。
分类
波长色散型 Wavelength Dispersive Spectrometer
同步辐射X射线荧光分析
主要内容
1 基础理论与知识 2 仪器构造与原理 3 样品制备与分析 4 线站介绍与实例分析
（一）基础理论与知识
X射线学
X射线衍射学 X射线透视学 X射线光谱学
X射线衍射分析 X射线成像分析 X射线荧光光谱分析
（一）基础理论与知识
• 1929 年施赖伯(Schreiber) 首次应用X射线荧光光 谱分析 • 1948 年制造了第一台用X光管的商品型X射线荧 光谱仪
能量色散的最大优点是可以同时测定样品中几乎所有的元素。因此，分析速度 快。另一方面，由于能谱仪对X射线的总检测效率比波谱高，因此可以使用小功率X 光管激发荧光X射线。另外，能谱仪没有光谱仪那么复杂的机械机构，因而工作稳 定，仪器体积也小。缺点是能量分辨率差，探测器必须在低温下保存。对轻元素检 测困难。
（三）样品制备与分析
3.2 定性与定量分析
（三）样品制备与分析
岩石样品
Ba 250μm 成图
Ba 1mm 成图
（四）线站介绍与实例分析
北京同步辐射光源：X射线荧光微分析实验站-4W1B
（四）线站介绍与实例分析
上海光源：硬 X 射线微聚焦及应用光束线站-BL15U
（四）线站介绍与实例分析
纳米污染
• XRF分析在更多的领域得到应用 1.在生物、生命及环境领域 2.在材料及毒性物品监测、检测中的应用
（一）基础理论与知识
X射线荧光分析原理
当样品中元素的原子受到高能X射线照射 时,即发射出具有一定特征的X射线谱, 特征谱线 的波长只与元素的原子序数(Z)有关, 而与激发X 射线的能量无关。谱线的强度和元素含量的多少 有关, 所以测定谱线的波长, 就可知道试样中包含 什么元素, 测定谱线的强度, 就可知道该元素的含 量。
（一）基础理论与知识
2)缺点：
① 由于X射线荧光光谱分析是一种相对的比较分 析，定量分析需要标样对比，而且标样的组分与被测 样的组分要差不多。
② 原子序数低的元素，其检出限及测定误差一般 都比原子序数高的元素差；对于超轻元素(H、Li 、Be)， 目前还不能直接进行分析。
③ 检测限不够低，>1 µg.g-1 ④ 仪器相对成本高，普及率低。
（四）线站介绍与实例分析
（四）线站介绍与实例分析
（四）线站介绍与实例分析