同步辐射应用基础(第八章同步辐射X射线荧光分析) 研究生课程讲义

能量色散型 Energy
Dispersive Spectrometer
（二）仪器构造与原理
（二）仪器构造与原理
两种类型的X射线荧光光谱仪都需要用X射线管作为激发光源。
同步辐射X射线！
（二）仪器构造与原理
分光系统
分光系统的主要部件是晶体分光器，它的作用是通过晶体衍射现象把不同波长的 X射线分开。根据布拉格衍射定律2dsinθ=nλ，当波长为λ的X射线以θ角射到晶体，如 果晶面间距为d，则在出射角为θ的方向，可以观测到波长为λ=2dsinθ的一级衍射及波 长为λ/2，λ/3等高级衍射。改变θ角，可以观测到另外波长的X射线，因而使不同波长 的X射线可以分开。
（一）基础理论与知识
2)缺点：
① 由于X射线荧光光谱分析是一种相对的比较分 析，定量分析需要标样对比，而且标样的组分与被测 样的组分要差不多。
② 原子序数低的元素，其检出限及测定误差一般 都比原子序数高的元素差；对于超轻元素(H、Li 、Be)， 目前还不能直接进行分析。
③ 检测限不够低，>1 µg.g-1 ④ 仪器相对成本高，普及率低。
（三）样品制备与分析
3.2 定性与定量分析
（三）样品制备与分析
岩石样品
Ba 250μm 成图
Ba 1mm 成图
（四）线站介绍与实例分析
北京同步辐射光源：X射线荧光微分析实验站-4W1B
（四）线站介绍与实例分析
上海光源：硬 X 射线微聚焦及应用光束线站-BL15U
（四）线站介绍与实例分析
纳米污染
（一）基础理论与知识
⑦ 制样简单，试样形式多样化，块状、粉末、糊状、液体 都可以，气体密封在容器内也可分析。
⑧ X射线荧光分析也能表面分析，测定部位是0.1mm深以上 的表面层，可以用于表面层状态、镀层、薄膜成分或膜厚的 测定。能有效地用于测定膜的厚度(10层)和组成（几十种元 素）。
⑨ 能在250μm或3mm范围内进行定位分析，面扫描成像分 析；具有在低倍率定性、定量分析（带标样）物质成分。
（二）仪器构造与原理
用X射线照射试样时，试样可以被激发出各种波长的荧光X射线， 需要把混合的X射线按波长（或能量）分开，分别测量不同波长（或 能量）的X射线的强度，以进行定性和定量分析，为此使用的仪器叫 X射线荧光光谱仪。
分类
波长色散型 Wavelength Dispersive Spectrometer
（四）线站介绍与实例分析
（四）线站介绍与实例分析
（四）线站介绍与实例分析
（四）线站介绍与实例分析
Portions of this research were carried out at the Stanford Synchrotron Radiation Light source
（四）线站介绍与实例分析
艺术品鉴别
Title: Bathsheba Bathing Artist/Maker:Jean Bourdichon (French, 1457 - 1521, active Tours, France, early 1480s - 1521) Culture:French Place:Tours, France (Place created) Date:1498 - 1499
（二）仪器构造与原理
（三）样品制备与分析
样品制备与分析
3.1 样品制备 3.2 定性与定量分析 3.3 标样制作
（三）样品制备与分析
3.1 样品制备
进行X射线荧光光谱分析的样品，可以是固态，也可以是 水溶液。无论什么样品，样品制备的情况对测定误差影响很大。 金属样品：要注意成份偏析产生的误差；对表面不平的样品要 打磨抛光；对于粉末样品，要研磨至300目-400目，然后压成 圆片，也可以放入样品槽中测定。对于固体样品如果不能得到 均匀平整的表面，则可以把试样用酸溶解，再沉淀成盐类进行 测定。对于液态样品可以滴在滤纸上，用红外灯蒸干水份后测 定，也可以密封在样品槽中。总之，所测样品不能含有水、油 和挥发性成分，更不能含有腐蚀性溶剂。
能量色散的最大优点是可以同时测定样品中几乎所有的元素。因此，分析速度 快。另一方面，由于能谱仪对X射线的总检测效率比波谱高，因此可以使用小功率X 光管激发荧光X射线。另外，能谱仪没有光谱仪那么复杂的机械机构，因而工作稳 定，仪器体积也小。缺点是能量分辨率差，探测器必须在低温下保存。对轻元素检 测困难。
探测器原理：X光子射到探测器后形成一定数量的电子-空穴对，电子-空穴对在电场 作用下形成电脉冲，脉冲幅度与X光子的能量成正比。在一段时间内，来自试样的荧 光X射线依次被半导体探测器检测，得到一系列幅度与光子能量成正比的脉冲，经放 大器放大后送到多道脉冲分析器（通常要1000道以上）。按脉冲幅度的大小分别统计 脉冲数，脉冲幅度可以用X光子的能量标度，从而得到计数率随光子能量变化的分布 曲线，即X光能谱图。能谱图经计算机进行校正，然后显示出来，其形状与波谱类似， 只是横坐标是光子的能量。
（四）线站介绍与实例分析
（四）线站介绍与实例分析
（四）线站介绍与实例分析
（四）线站介绍与实例分析
Images of the transversal section of a soybean pod grown in soil treated with 500 mg of ZnO/kg. (a) Zn μ-XRF map, where the red square denotes the area where TXM was performed. (b) TXM image, where the red square indicates a magnification of the area shown in (c). White square denotes the area where Zn K-edge μ-XANES were collected.
（二）仪器构造与原理
另外一种检测装置是闪烁计数器，如上图。闪烁计数器由闪烁晶体和光电 倍增管组成。X射线射到晶体后可产生光，再由光电倍增管放大，得到脉冲信 号。闪烁计数器适用于重元素的检测。 除上述两种检测器外，还有半导体探测器等等。
（二）仪器构造与原理
以上介绍的是利用分光晶体将不同波长的荧光X射线分开并检测，得到荧光X射线光 谱（WDS）。能量色散谱仪（EDS）是利用荧光X射线具有不同能量的特点，将其分 开并检测，不必使用分光晶体，而是依靠半导体探测器来完成。这种半导体探测器有 锂漂移硅探测器，锂漂移锗探测器，高能锗探测器等。
同步辐射X射线荧光分析
பைடு நூலகம் 主要内容
1 基础理论与知识 2 仪器构造与原理 3 样品制备与分析 4 线站介绍与实例分析
（一）基础理论与知识
X射线学
X射线衍射学 X射线透视学 X射线光谱学
X射线衍射分析 X射线成像分析 X射线荧光光谱分析
（一）基础理论与知识
• 1929 年施赖伯(Schreiber) 首次应用X射线荧光光 谱分析 • 1948 年制造了第一台用X光管的商品型X射线荧 光谱仪
这其中主要涉及到X射线与物质的相互作用，既X 射线、吸收和散射三种现象。
（一）基础理论与知识
对于X射线荧光光谱分析者来说，最感兴趣的是： 波长在0.01—24nm之间的X射线。
(1 Å =0.1nm = 10-10m，是一种非系统单位，在X 射线光谱分析中X射线的波长都用Å为单位)。
X射线可分为： 超硬(<0.l Å) 硬(0.1～1 Å) 软(1～1 0 Å) 超软(>1 0 Å)X射线。 X射线也是一种光子，它具有粒子—波动双重性。
（三）样品制备与分析
3.2 定性与定量分析
X射线荧光光谱法进行定量分析的依据是元素的荧光X射 线强度Ii与试样中该元素的含量Wi成正比：
Ii=IsWi 式中，Is为Wi=100%时，该元素的荧光X射线的强度。根据上 式，可以采用标准曲线法，增量法，内标法等进行定量分析。 但是这些方法都要使标准样品的组成与试样的组成尽可能相 同或相似，否则试样的基体效应或共存元素的影响，会给测 定结果造成很大的偏差。
（一）基础理论与知识
• XRF新技术的发展如：
1. 新型探测器：Si－PIN和硅漂移探测器、电耦合阵列 探测器（CCD）、及四叶花瓣型（低能量Ge）探测器。
2. 聚束毛细管新光源的应用：它可更好的提供无损、 原位、微区分析数据和多维信息；同步辐射光源的应用。
3. 仪器的小型化： 全反射型，多晶高分辨型
② X射线荧光光谱分析与元素的化学结合状态无关。 晶体或非晶体的块状固体、粉末及封闭在容器内的液体或 气体均可直接测定。
（一）基础理论与知识
③ X射线荧光光谱分析是一种物理分析方法。 分析元素种类为元素周期表中5B～92U，分析的浓度 范围为10-6～100%；一般检出限达1µg.g-1 , 全反射X射线荧 光光（TXRF）谱的监测限可达 10-3 ～ 10-6 µg.g-1 。 ④ 非破坏分析、测量的重现性好。 ⑤ 分析精度高。分析精度0.04％ ～2％。 ⑥ X射线光谱比其他发射光谱简单，易于解析，尤其 是定性分析。
• XRF分析在更多的领域得到应用 1.在生物、生命及环境领域 2.在材料及毒性物品监测、检测中的应用
（一）基础理论与知识
X射线荧光分析原理
当样品中元素的原子受到高能X射线照射 时,即发射出具有一定特征的X射线谱, 特征谱线 的波长只与元素的原子序数(Z)有关, 而与激发X 射线的能量无关。谱线的强度和元素含量的多少 有关, 所以测定谱线的波长, 就可知道试样中包含 什么元素, 测定谱线的强度, 就可知道该元素的含 量。
目前X射线荧光光谱分析已经成为高效率的现 代化元素分析技术；被定为国标标准(ISO)分析方 法之一。
（一）基础理论与知识
X射线荧光光谱分析法的特点 1) 优点：
① 由于仪器稳定，分析速度快，自动化程度高。用单 道X射线荧光光谱仪测定样品中的一个元素只需要5～20秒。 用多道光谱仪，能在20至100秒内测定完样品中全部的待测 元素（能同时分析多达48种元素）。