计算材料学(第一性原理密度泛函理论分子动力学)md
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第一章 密度泛函理论
第一节：量子力学基本知识
引言： 密度泛函理论是通过计算电子体系的性质来描述物 质的性质。而电子的运动遵循自己的法则，量子力学。而 量子力学对电子的描述与计算有一套法则。
• 物质的波粒二象性 • 波函数以及态叠加原理 • 薛定谔方程 • 算符 • 简单体系电子行为求解 • 变分法—求解基态波函数的一种方法
• 对于微观粒子，只有当它处于某力学量算符的本征态时，该力学量才 有确定值，这个值就是该本征态下算符的本征值。当粒子处于任意波 函数描述的状态时，力学量取值不是确定的，而是存在统计分布。
• 与厄密算符对于得本征函数系是一套正交归一完全系，任意波函数都 可以通过这一套完备基来展开。而任意波函数的力学量取值必为本征 谱中的一个值。
算符运算规则
• 算符之和满足交换律和结合
• 算符之积
交换律并不普遍满足，所以分对易算子和非对易算子。因此量子力 学中算符和函数在式子中的顺序很重要。
厄密算符：对任意函数
如果满足
则
两种写法等价
为厄密算符。
厄密算符与力学量
• 厄密算符有以下基本性质： １、厄密算符的本征值是实数，实际观察值必为厄米算符某一本征值 ２、厄密算符属于不同本征值的本征函数相互正交 ３、厄密算符的本征函数组成完全系 ４ 平均值
利用边界条件：
得：
简单例子二：一维无限深势阱（1）
解：A=0， cos =0, B=0， sin =0,
能级（能量本征值） ：
波函数：
(n 为奇数)
(n 为偶数)
分立能级！！！ n= 1， 2，3， 。。。
简单例子三：库仑场（中心力场）中的电子(1)
• 原子核产生的库仑场是一种特殊的中心力场， 如果原子核外只有一个 电子：质量为m, 带电量-e， 取原子核为坐标原点，电子受原子核吸
其概率为本征值对应的波函数的因子
按照几率求平均值的法则可以求出力学量的平均值：
简单例子一：自由粒子
• 薛定谔方程：自由粒子势函数，V=0
自由粒子的能量为常数，其解当定态，通解为：
因此自由粒子有着平面波的形式
简单例子二：一维无限深势阱（1）
• 势函数 • 薛定谔方程将可以写成：
在
的区域内的通解是：
为主量子数， 为角动量量子数， m 称为磁量子数
氢原子各轨道电子密度分布
径向分布
电子角分布
s p d电子的电荷密度
s电子 p电子 d电子
理想 晶体能级重排
Leabharlann Baidu分法
• 设体系哈密顿算符 H的本征值由小到大的顺序排列为： E0， E1， E2, E3, ….
• 与这些本征值对应的本征函数为 ， ， ….. • 则任意波函数 下，函数所描述的状态中，体系能量的平均值一定大
• 力学量的表示 -在量子力学中，表示力学量的都是线性厄密算符。 坐标算符： r 动量算符： p 动能算符： T 能量算符： E
• 在量子力学基本假设中，只要将经典力学量Ｆ中的对应的力学量中的 动量和位置，分别换成动量算符和位置算符就可以得到相应力学量的 算符。
力学量的取值
• 经典力学中，物体任何力学量的取值都是确定的，可以用力学量来完 全描述。
• 定态薛定谔方程
波函数
1 粒子子在空间几率密度不随着时间变 2 任何力学量都不随时间变化 3 任何力学量测量值的几率不随时间变化
定态薛定谔方程
• 假如体系的势场与时间无关，薛定谔方程可以利用分离变量法求解
•令
代入上式
左边只与位置有关，右边只有时间有关。因此，只有两边同时等于常数时 才有解。令此常数为E，则得到两个方程:
引的势能为：
式中，
那么体系为氢原子
薛定谔方程：
方程在球极坐标中的形式为：
因为上面式子不含r,
的交叉项，可以进行变量分离。
,
简单例子三：库仑场（中心力场）中的电子(2)
• 将上式代入薛定谔方程，可进行变量分离：
径向方程
,
角动量部分 角动量部分的解是：
简单例子三：库仑场（中心力场）中的电子(3)
径向波函数的解和能量本征值：
实验原理示意图
电子衍射环纹示意图
波函数
• 波函数的物理意义：波函数在空间某一点的强度（模的平方：
）
与在该点找到它的几率成正比。
-经典粒子最显著的特点颗粒性，即在空间某局域存在这种性质，对于微 观粒子已经不存在了，粒子的轨道也不存在了
• 态叠加原理 -波函数也称态函数，当然也叫几率波幅 -既然有波动性，它也具有可叠加性
-如果 和 是体系的两个可能状态，对于某测量量Ａ，测得的值是 a1, a2
也是这个体系可能的状态 对于Ａ的测量结果可能是a1, 也可能是a2, 而且测得的相应几率是确定的。
薛定谔方程
• 波函数怎么随着时间变化，各种具体情况下怎么找出相应的波函数？
这个方程为1926年薛定谔提出的一个假说。但是，正确性已经得到了验证。
波函数的形式可以更加具体为：
容易解出： 此即为定态波函数的形式
算符
• 量子力学中，所谓算符就是作用在一个函数上，得到另个一个函数的 数学运算符号。
式子中， 为算符。
在量子力学中我们通常接触的都为线性算符：
刻画可观测量的都是线性算符，这是由态叠加原理造成的。
• 运算规则
1、算符之和满足交换律结合律 2、算符之积交换律并不普遍满足
物质的波粒二象性
• 光具有波动性和粒子性的双重特性 -20世纪初，爱因斯坦（Einstein）提出光子学说解释了光电效应(photoemission)
• 物质也具有波粒二象性。 - 1924年，法国科学家L.de Broglie认为：既然光具有二象性，则电子等微观粒子 也可有波动性 - 1927年，Davisson和Germer应用Ni晶体进行的电子衍射实验证实了de Broglie 的假设：电子具有波动性。将一束电子流经一定电压加速后通过金属单晶体，像 单色光通过小圆孔一样发生衍射现象，在感光底片的屏幕上，得到一系列明暗相 间的衍射环（图9-1）
于或等于基态能量，即：
求基态波函数的一种方法：
设体系波函数：
, q代表全体坐标， C1,C2,C3为特定参数
那么
,则
i=1，2，3…求.. 方程组得到Ci，得到基态和基态波函数。
• 思考： 那么，如果有多个电子构成的体系， 其波函数如何求解？
第二节 密度泛函理论
• 多体系统的困难 • 波恩-奥本海默近似(绝热近似) • Hohenberg-Kohn 定理 • 局域密度近似(LDA) • Kohn-Sham方程的求解流程
第一节：量子力学基本知识
引言： 密度泛函理论是通过计算电子体系的性质来描述物 质的性质。而电子的运动遵循自己的法则，量子力学。而 量子力学对电子的描述与计算有一套法则。
• 物质的波粒二象性 • 波函数以及态叠加原理 • 薛定谔方程 • 算符 • 简单体系电子行为求解 • 变分法—求解基态波函数的一种方法
• 对于微观粒子，只有当它处于某力学量算符的本征态时，该力学量才 有确定值，这个值就是该本征态下算符的本征值。当粒子处于任意波 函数描述的状态时，力学量取值不是确定的，而是存在统计分布。
• 与厄密算符对于得本征函数系是一套正交归一完全系，任意波函数都 可以通过这一套完备基来展开。而任意波函数的力学量取值必为本征 谱中的一个值。
算符运算规则
• 算符之和满足交换律和结合
• 算符之积
交换律并不普遍满足，所以分对易算子和非对易算子。因此量子力 学中算符和函数在式子中的顺序很重要。
厄密算符：对任意函数
如果满足
则
两种写法等价
为厄密算符。
厄密算符与力学量
• 厄密算符有以下基本性质： １、厄密算符的本征值是实数，实际观察值必为厄米算符某一本征值 ２、厄密算符属于不同本征值的本征函数相互正交 ３、厄密算符的本征函数组成完全系 ４ 平均值
利用边界条件：
得：
简单例子二：一维无限深势阱（1）
解：A=0， cos =0, B=0， sin =0,
能级（能量本征值） ：
波函数：
(n 为奇数)
(n 为偶数)
分立能级！！！ n= 1， 2，3， 。。。
简单例子三：库仑场（中心力场）中的电子(1)
• 原子核产生的库仑场是一种特殊的中心力场， 如果原子核外只有一个 电子：质量为m, 带电量-e， 取原子核为坐标原点，电子受原子核吸
其概率为本征值对应的波函数的因子
按照几率求平均值的法则可以求出力学量的平均值：
简单例子一：自由粒子
• 薛定谔方程：自由粒子势函数，V=0
自由粒子的能量为常数，其解当定态，通解为：
因此自由粒子有着平面波的形式
简单例子二：一维无限深势阱（1）
• 势函数 • 薛定谔方程将可以写成：
在
的区域内的通解是：
为主量子数， 为角动量量子数， m 称为磁量子数
氢原子各轨道电子密度分布
径向分布
电子角分布
s p d电子的电荷密度
s电子 p电子 d电子
理想 晶体能级重排
Leabharlann Baidu分法
• 设体系哈密顿算符 H的本征值由小到大的顺序排列为： E0， E1， E2, E3, ….
• 与这些本征值对应的本征函数为 ， ， ….. • 则任意波函数 下，函数所描述的状态中，体系能量的平均值一定大
• 力学量的表示 -在量子力学中，表示力学量的都是线性厄密算符。 坐标算符： r 动量算符： p 动能算符： T 能量算符： E
• 在量子力学基本假设中，只要将经典力学量Ｆ中的对应的力学量中的 动量和位置，分别换成动量算符和位置算符就可以得到相应力学量的 算符。
力学量的取值
• 经典力学中，物体任何力学量的取值都是确定的，可以用力学量来完 全描述。
• 定态薛定谔方程
波函数
1 粒子子在空间几率密度不随着时间变 2 任何力学量都不随时间变化 3 任何力学量测量值的几率不随时间变化
定态薛定谔方程
• 假如体系的势场与时间无关，薛定谔方程可以利用分离变量法求解
•令
代入上式
左边只与位置有关，右边只有时间有关。因此，只有两边同时等于常数时 才有解。令此常数为E，则得到两个方程:
引的势能为：
式中，
那么体系为氢原子
薛定谔方程：
方程在球极坐标中的形式为：
因为上面式子不含r,
的交叉项，可以进行变量分离。
,
简单例子三：库仑场（中心力场）中的电子(2)
• 将上式代入薛定谔方程，可进行变量分离：
径向方程
,
角动量部分 角动量部分的解是：
简单例子三：库仑场（中心力场）中的电子(3)
径向波函数的解和能量本征值：
实验原理示意图
电子衍射环纹示意图
波函数
• 波函数的物理意义：波函数在空间某一点的强度（模的平方：
）
与在该点找到它的几率成正比。
-经典粒子最显著的特点颗粒性，即在空间某局域存在这种性质，对于微 观粒子已经不存在了，粒子的轨道也不存在了
• 态叠加原理 -波函数也称态函数，当然也叫几率波幅 -既然有波动性，它也具有可叠加性
-如果 和 是体系的两个可能状态，对于某测量量Ａ，测得的值是 a1, a2
也是这个体系可能的状态 对于Ａ的测量结果可能是a1, 也可能是a2, 而且测得的相应几率是确定的。
薛定谔方程
• 波函数怎么随着时间变化，各种具体情况下怎么找出相应的波函数？
这个方程为1926年薛定谔提出的一个假说。但是，正确性已经得到了验证。
波函数的形式可以更加具体为：
容易解出： 此即为定态波函数的形式
算符
• 量子力学中，所谓算符就是作用在一个函数上，得到另个一个函数的 数学运算符号。
式子中， 为算符。
在量子力学中我们通常接触的都为线性算符：
刻画可观测量的都是线性算符，这是由态叠加原理造成的。
• 运算规则
1、算符之和满足交换律结合律 2、算符之积交换律并不普遍满足
物质的波粒二象性
• 光具有波动性和粒子性的双重特性 -20世纪初，爱因斯坦（Einstein）提出光子学说解释了光电效应(photoemission)
• 物质也具有波粒二象性。 - 1924年，法国科学家L.de Broglie认为：既然光具有二象性，则电子等微观粒子 也可有波动性 - 1927年，Davisson和Germer应用Ni晶体进行的电子衍射实验证实了de Broglie 的假设：电子具有波动性。将一束电子流经一定电压加速后通过金属单晶体，像 单色光通过小圆孔一样发生衍射现象，在感光底片的屏幕上，得到一系列明暗相 间的衍射环（图9-1）
于或等于基态能量，即：
求基态波函数的一种方法：
设体系波函数：
, q代表全体坐标， C1,C2,C3为特定参数
那么
,则
i=1，2，3…求.. 方程组得到Ci，得到基态和基态波函数。
• 思考： 那么，如果有多个电子构成的体系， 其波函数如何求解？
第二节 密度泛函理论
• 多体系统的困难 • 波恩-奥本海默近似(绝热近似) • Hohenberg-Kohn 定理 • 局域密度近似(LDA) • Kohn-Sham方程的求解流程