第一章-第二节溶液的热力学性质讲诉

(3)以质量1％溶液为标准态:
由给定数据，当 [B] 1.0% 时，pB＝14Pa，若以此
求出亨利常数,
K H,%
pB w[B]
14Pa
,然而，由稀溶液
时，[B] 0.1%, pB 1Pa
求得
K H,%
pB w[B]
10Pa
两者不相等，说明什么问题？哪一个是正确的呢？
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二者不相等，说明 [B] 1.0% 溶液不符合亨利定律， 标准态为假想1％溶液符合亨利定律为标准态。
饱和蒸气压。该定律称为拉乌尔定律。
2
典型溶液：理想溶液
在整个浓度范围都服从拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。性质十分相近的 组分，如Fe—Mn、Fe—Co、FeO—MnO等形成的溶液近似于理想溶液。
3
2、亨利（Henry）定律
等温等压下，当溶液组分B的浓度趋近于0（xB或ωB→0）时，它的蒸气
压与其浓度成线性关系 或
ω[B]/% 0.1
0.2
0.5
1.0
2.0 100
x[B]
9.33×10-
4
1.87×10-3
4.67×10-3
9.34×10-3
1.87×10-2
1
pB/Pa
1
2
5
14
24 2000
12
解: (1)以纯组元B为标准态:
P标 PB* 2000Pa
aB,R
pB PB*
pB 2000 Pa
当
[B] 0.2%
对以百分数给出的量，在计算式中只代入%前的数字，即以1%为单位。
如：铁液中ω[C]=0.1%，用上式计算xC时ω[C]代入0.1而不是0.1%。
1
§2.2 溶液的基本物理化学定律
1、拉乌尔（Raoult）定律
等温等压下，当溶液中组分B的摩尔分数 xB →1时，它的蒸气压与其浓度成
线性关系
式中 pB —组分B在浓度为xB时的平衡蒸气压； —纯组分B在同温度下的
时,aB,R
2Pa 2000Pa
1103
B
aB,R xB
1103 1.87103
0.54
同理,当 [B] 100% 时, aB,R 1, B 1
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(2)以假想纯组元B为标准态:
要求出亨利常数KB,H,,取最低浓度点判断符合亨利定律
所以，
K B, H
pB xB
1 9.33 10 4
1072 Pa
KH(x)、KH(%)—为比例常数,也称亨利常数;
这一关系称为亨利定律，服从亨利定律的溶液称为稀溶液
4
亨利常数的确定：
1、稀溶液组分B采用摩尔分数为浓度单位时，亨利常数KH（x）可视为虚设的
纯Βιβλιοθήκη Baidu分B在一定温度下的蒸气压，又称为假想纯物质B的蒸气压。其值与温度、 压力及溶剂种类有关。
xB=1
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2、当稀溶液组分B以质量分数为浓度单位时，亨利常数KH（%）分两种情况： ① ωB=1%溶液符合亨利定律: KH（%）为真实的ωB=1%溶液组分B的蒸气压; ② ωB=1%溶液不符合亨利定律，KH（%）为假想的ωB=1%溶液服从亨利
因此，KH,% 10Pa 求得
当 [B] 0.2% 时,
aB,%
pB K H,%
2Pa 10Pa
0.2
f B,%
aB,%
[B]
0.2 0.2
1
同理,当 [B] 100% 时,
aB,%
pB K H,%
2000 Pa 10Pa
200
f B,%
aB,%
[B]
200 100
2
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2 冶金和材料科学中常用的标准态
1.纯物质标准态 是指活度为1，摩尔分数也为1且符合拉乌尔定律
的状态。标准态蒸气压
，即纯组元的蒸气压；
2.假想纯物质标准态 是指活度为1，摩尔分数也为1且符合亨利定
律的状态。标准态蒸气压
，即纯组元符合亨利定律时的
蒸气压，这一标准态是一假想状态，因为纯组元不可能符合亨利定律；
3.质量浓度1%溶液标准态 该标准态是指活度为1，质量百分比浓
第二节 溶液的热力学性质——活度及活度系数
§2.1 溶液组分浓度的单位及其相互转换关系
要求弄清：ωB 、nB、cB、xB、pB、ψB表达的物理意义；熟悉浓度单位之
间的转换关系，特别是二元稀溶液有 对于铁液
注意：ωB — B的质量分数，用百分数给出；nB — B的物质的量(mol）； cB — B的物质的量浓度；xB — B的物质的量分数或称摩尔分数； pB —组分B的量纲一的分压；ψB—气体B的体积分数，以百分数给出；
以亨利定律为基准
活度的含义：反应了物质的活性（反应能力） 10
活度的定义为
式中pB—真实溶液组分B的蒸气压；pB（标）—代表
分别为纯物质B，假想纯物质B且符合亨利定律及ωB=1%溶液符合 亨利定律或假想1%溶液且符合亨利定律的蒸气压。
把具有这种蒸气压的状态称为活度的标准态，故标准态活度 为1，浓度也为1。
当 [B] 0.2%
时, aH,B
pB K B,H
2Pa 1072Pa
1.87 10 3
f B, H
aB,H xB
1.87 1.87
103 103
1
同理,当 [B] 100% 时,
aH,B
pB K B,H
2000 Pa 1072Pa
1.87
f B, H
aB,H xB
1.87 1
1.87
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定律时组分B的蒸气压。
6
② ωB=1%溶液不符合亨利定律，KH（%）为假想的ωB=1%溶液
服从亨利定律时组分B的蒸气压。
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KH(x)与KH(%)的转化关系
为二元稀溶液（组分B）浓度转化系数
!
?
正确吗？xB、ωB→80
§2.3 活度及活度系数
1、活度的引入 实际溶液的蒸气压曲线：
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2.3 活度及活度系数 1、活度的引入 在处理真实溶液时，组元的蒸气压不符合拉乌尔定律及亨利 定律时，其组分浓度乘以一个校正系数，使校正过的浓度符合理 想溶液或稀溶液的规律。把校正过的浓度称为活度，校正系数称 为活度系数。 以拉乌尔定律为基准：
活度是量纲为一的量，是个相对值，对不同的标准态，由同 一组分的蒸气压计算的活度具有不同的数值。
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例题：（*） 1600℃时假设相对原子量MB=60的B组元溶于相对原子量MA=56 的A熔体中，形成A-B熔融合金。已知在不同浓度时，B组元的 蒸气压如下表所示，试用三种活度标准态分别求出B组元的活 度及活度系数。（只求ω[B]=0.2% 及ω[B]=100%两种浓度下 的活度与活度系数）
度也为1且符合亨利定律的状态。标准态蒸气压 元质量百分比浓度为1且符合亨利定律时的蒸气压。
，即组
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1.纯物质标准态 这一标准态常用于稀溶液中的溶剂如钢液中的铁元素、铁液中的饱 和元素及熔渣中组元活度。