PROII常用热力学方程的选择(高手总结)
热力学公式总结
第一章气体的pVT关系主要公式及使用条件1. 理想气体状态方程式pV =(m/M )RT =nRT或pV m = p(V/n) = RT式中p, V, T及n单位分别为Pa, m3, K及mol。
V m =V /n称为气体的摩尔体积，其单位为m3.mol-1。
R=8.314510 J mol-1-K-1,称为摩尔气体常数。
此式适用丁理想气体，近似地适用丁低压的真实气体。
2. 气体混合物(1)组成摩尔分数y B (或X B) = n B/，n AA体积分数 B = y B V m,B y A V "m,A式中£ n A为混合气体总的物质的量。
V*m,A表示在一定T, p下纯气体A的摩A尔体积。
z y A V%A为在一定T, p下混合之前各纯组分体积的总和。
A(2)摩尔质量M mix = Y B M B=m/n = L M B/' n BB B B式中m=£m B为混合气体的总质量，n=£n B为混合气体总的物质的量。
上述各式适用丁任意的气体混合物。
(3)y B =n B / n = P B / p = V；/V式中p B为气体B,在混合的T, V条件下，单独存在时所产生的压力，称为 B 的分压力。
V B*为B气体在混合气体的T, p下，单独存在时所占的体积。
3. 道尔顿定律p B = y B p, p = % P BB上式适用丁任意气体。
对丁理想气体P B =A B RT/V4. 阿马加分体积定律..*V B = n B RT / p此式只适用丁理想气体。
第二章热力学第一定律主要公式及使用条件1.热力学第一定律的数学表示式U =Q W或 d U = a Q+a W =a Q-a 网V ' W规定系统吸热为正，放热为负。
系统得功为正，对环境作功为负。
式中P amb为环境的压力，W'为非体积功。
上式适用丁封闭体系的一切过程。
2.焰的定义式H =U pV3.焰变(1) H = U (pV)式中以P V)为P V乘积的增量，只有在包压下A(P V) = P。
热力学中的理想气体和玻尔兹曼方程
热力学中的理想气体和玻尔兹曼方程热力学是一门研究能量转化和宏观物质行为的学科。
在热力学中，理想气体是一个重要的概念，它是指在特定条件下的气体，其分子之间的相互作用可以忽略不计。
理想气体是一种理论模型，通过对其进行分析可以帮助我们理解和解释气体的行为。
理想气体的特点是分子运动自由，分子之间的相互作用力可以忽略。
这使得理想气体的研究相对简单，而且可以通过一些基本的假设和方程来描述和计算。
其中最重要的方程就是理想气体状态方程，也被称为状态方程或爱利奥特方程。
该方程的表达形式为PV=nRT，其中P代表气体的压力，V代表气体的体积，n代表气体的物质的量，R为气体常数，T代表气体的温度。
这个方程描述了理想气体的状态，可以用来计算气体的性质。
根据理想气体的状态方程，我们可以推导出理想气体的其他一些基本性质。
例如，理想气体的压力与温度成正比，即当温度升高时，理想气体的压力也随之升高。
此外，理想气体的体积与温度成反比，即当温度升高时，理想气体的体积减小。
这些性质使得理想气体在实际应用中具有广泛的用途，例如在工业生产和科学研究中的气体压缩、空气调节和密封材料等方面都会使用到理想气体的理论。
除了理想气体的研究外，热力学中还有一个重要的概念是玻尔兹曼方程。
玻尔兹曼方程描述了气体分子在统计力学性质下的运动规律。
根据玻尔兹曼方程，气体分子的速度和位置是随机的，但是在大量分子的集体作用下，可以出现相对稳定的宏观行为。
这种微观和宏观的联系是热力学研究的关键之一。
玻尔兹曼方程的描述涉及到统计力学的一些概念，例如分子的能量分布和碰撞频率等。
通过对这些概念的分析和计算，我们可以得到气体的性质和行为。
玻尔兹曼方程用来解释气体的平衡态和非平衡态，并提供了一种理论框架来解释热力学现象，例如热传导、扩散和粘滞等。
热力学中理想气体和玻尔兹曼方程是两个重要的概念，它们在解释气体行为和性质方面起着关键的作用。
理想气体的研究使得我们可以通过一些简化的假设和方程来描述和计算气体的状态和性质，而玻尔兹曼方程则提供了一种统计力学的框架来解释气体分子之间的相互作用和行为。
四个热力学基本方程适用于所有封闭体系的可逆过程
四个热力学基本方程适用于所有封闭体系的可逆过程四个热力学基本方程适用于所有封闭体系的可逆过程热力学是研究能量转化和物质性质变化的学科，在物理学和工程学等领域中应用广泛。
其中，热力学方程是描述热力学过程的基本工具，其中最基本的四个方程被广泛应用于所有封闭体系的可逆过程。
下面将这四个方程按类进行分类，以探索它们的适用性和优美之处。
第一个方程属于能量方程类（第一法则），它描述了能量在系统中的转化。
根据能量守恒原理，系统的内能变化等于系统所吸收的热量加上对外界所做的功。
即$$\Delta U = Q + W$$其中，$\Delta U$表示内能的变化，$Q$表示系统所吸收的热量，$W$表示对外界所做的功。
这个方程适用于所有封闭体系，因为系统的能量守恒是普遍存在的。
第二个方程属于熵方程类（第二法则），它描述了封闭体系中熵的变化。
熵是衡量系统混乱程度的物理量，也是热力学中重要的概念。
根据热力学第二定律，封闭体系的熵不会减少，即$$\Delta S \geq 0$$这个方程适用于所有封闭体系，因为熵增定律是热力学第二定律的基本原理。
第三个方程属于物态方程类，它描述了封闭体系中的物态变化。
封闭体系中的物态变化可以通过压强、温度和体积来描述。
根据理想气体状态方程，对于理想气体，有$$PV = nRT$$其中，$P$表示压强，$V$表示体积，$n$表示物质的量，$R$表示气体常数，$T$表示温度。
这个方程适用于所有封闭体系，因为无论是固体、液体还是气体，都可以通过适当的近似，将其描述为理想气体。
第四个方程属于热力学势方程类，它描述了封闭体系中的自由能变化。
根据热力学势的定义，系统的自由能等于系统的内能减去系统的熵乘以系统的温度。
即$$F = U - TS$$其中，$F$表示系统的自由能，$U$表示系统的内能，$T$表示系统的温度，$S$表示系统的熵。
这个方程适用于所有封闭体系，因为自由能是一个基本的热力学势，它可以用来描述系统在恒温恒容条件下的稳定性。
PROII 笔记
蒸馏塔类型
常规蒸馏塔
复杂塔
吸收塔
蒸出塔，解吸塔Stripper
再沸吸收塔Reboiled absorber
萃取蒸馏塔
恒沸蒸馏塔
11.09
塔的通用平衡级和模型方程组
塔模型的独立方程数和独立变量数
对于一般的塔模型，模型方程组里面有两个Q，计算之前很难给出，所以之前就要用变量替换的方法给出两个Specifications，来替换两个Q。
3、液化气罐里的乙烷2丁烷47丙烷46 c5 5，设计压力15kg/cm2，假设液化气10kg，容积0.047m3，外面着火，问温度多高爆炸
天然气脱硫可以看教材，有三个部分都作了说明
塔工艺参数的相互影响
当进料位置不当时，回流比增加，冷凝器、再沸器负荷增加，分离精度下降。
工艺规定的收敛难易：
易：回流比+采出量
回流比+温度
不易：温度+采出量
温度+分离要求
采出量+分离要求
两个分离要求
如果实际塔内某一层板出现干板，则可在规定时，规定这一块板的流量（可以稍微规定的大一些），强制塔在此收敛。
Regular Solution(1975)(准确性不高)
UNIQUAC(1975)(准确性也不很好)
UNIFAC(1975)(基团贡献法，应用较多，不需要任何的二元交互作用参数)
有一本书：气体和液体的性质，英文版，比较好
首选NRTL方程，其次可以选择Wilson方程，再不行用UNIFAC方程
NRTL
说明书35、71页有常压塔不同段效率表
精馏段和提馏段的划分
原则：塔内气液相流量相减，若塔段具有净的向上的流量，则为精馏段；若塔段具有净的向下的流量，则为提馏段。（来自国外一些教科书、参考书）
第3讲-化工模拟软件ProII 物性估算与热力学模型的选择和使用
组分 Isobutane Isobutene n-Butane 1-Butene Trans-2-Butene Cis-2-Butene Ｋ值 1.067 1.024 0.922 1.024 0.952 0.876
23
在很多情况下，相平衡数据收集到了，而二元交 互作用参数则必须用数据拟合和参数估计技术进 行估算，ProⅡ、Aspen plus等模拟软件都有这种 功能。 如果通过各种途径均未取得所需数据，则只有采 用估算方法． ProⅡ、Aspen plus等模拟软件都 能用UNIFAC法估算产生WILSON、NRTL、UNIQUAC模 型的二元交互作用参数，但这样得到的参数精度 稍差。还要注意UNIFAC法的适用范围是有限制 的．
任 一 物 系
含 电 解 质
Electrolyte -NRTL Pitzer
均为真实组分 不 含 极 性 物 系 有虚拟组分
PR SRK LKP
非真空
Chao-Seader Grayson-Streed Braun K-10
真空
Braun K-10 Ideal
21
选择物性方法 - 举例
系统
丙烷、乙烷、丁烷 苯、水 丙酮、水
24
热力学性质数据与热力学模型的检验
收集或估算的数据应符合 热力学一致性规则，即应 满足热力学普遍性规律。 对于二元气液平衡数据， 可用以下方法进行热力学 一致性检验．作 log(γ2/γ1 )～x 图，所 得曲线对水平轴 log(γ2/γ1 )=0形成S1和 S2两块面积．当ABS(S1S2)/(S1 + S2)≤0.02即可 认为符合了热力学一致性 规则。（面积检验法）
proii 高级培训课件-热力学
华南理工大学化工学院 陆恩锡
1
重点内容
❖热力学方法概述 ❖状态方程模型 ❖液体活度系数模型 ❖通用关联式模型 ❖二元相互作用参数
2
热力学方法的用途
任何化工单元过程及流程均须满足三大平衡： 物料平衡 能量平衡（热量平衡） 相平衡 能量平衡计算要求提供物料焓值;
; 某些单元过程计算还要求提供熵值及其它相关性 质； 所有这些性质计算都是通过不同热力学方法完成的
38
Braun K-10 (BK10)
For
hydrocarbons, the equilibrium Kvalues are predicted from vapor pressure sat P K 10 10 K-values at any pressure P are then calculated from 10 Ki K10 , i P
Alpha
函数 Soave
( T )=[ 1 + m ( 1 Tr0.5 )] 2
m 0.480 + 1.574 0.175 2
34
SRK方程分析
混合规则
Ai acii
P RT
2 2
, Bi bi
P RT
Amix, Bmix = ???
12 A yy i j (1kij)(AA i j) i j
19
RenonPrausnitz AbramsPrausnitz FredenslundJonesPrausnitz
状态方程法
K-values
计算
yi il Ki v xi
i
气液两相的逸度系数均由状态
方程计算
20
PROII常用热力学方程的选择(高手总结)
PROII常用热力学方程的选择1、SRK方程：用于气体及炼油过程，可计算K值，焓，熵，气体密度，液体密度（不好），通常不用于高度非理想体系，支持自由水，不支持VLLE。
2、PR方程：主炼油过程，可计算K值，焓，熵，气体密度，不适用于高度非理想体系，支持自由水，不支持VLLE。
3、修正的SRK及PR方程：可计算K值，焓，熵，气体密度，适用于非理想体系，不支持自由水，可用于VLLE。
4、Uniwaals方程：可计算K值，焓，熵，气液体密度，如果基团贡献参数由数据库或用户提供时，可很好地用于高度非理想体系。
用于低中压系统，不支持自由水，支持VLLE。
5、BWRS方程：可计算K值，焓，熵，气液体密度，可用于炼油厂的轻重烃组分。
但不支持严格的双液相行为。
支持自由水，不支持VLLE。
6、六聚物方程：适用于HF烷基化及致冷剂合成，可计算K值，焓，熵，气体密度，支持严格的双液相行为。
适用于仅一个六聚物组分且无水。
7、LKP方程：可计算K值，焓，熵，气液体密度，主要用于轻烃及含大量氢气的重整系统。
可用于VLLE体系，不适用于自由水。
8、NRTL液体活度方程：用于VLE或VLLE体系，不支持自由水。
通常用于非理想体系，特别是不混合体系。
用于计算K值。
9、Uniquac液体活度方程：用于VLE或VLLE体系，不支持自由水。
通常用于高度非理想体系，特别是不混合体系。
用于计算K值。
10、Unifac液体活度方程：用于VLE或VLLE体系，不支持自由水。
Unifac基团贡献法通常用于低压、非理想体系。
通常限制组分少于１０，或较少的基团，且系统含有低分子量的聚合物。
计算K值。
11、修正的Unifac液体活度方程：用于VLE或VLLE体系，不支持自由水。
Unifac基团贡献法通常用于低压、非理想体系。
通常限制组分少于１０，或较少的基团，且系统含有低分子量的聚合物。
计算K值。
12、Wilson方程：用于VLE体系，不支持自由水。
热力学基本方程
由 Y
Z = X Y X X Z X Y 得 M = N Y x X Y
将此关系应用于热力学基本方程, 得麦克斯韦关系式
T p = V S S V
( A / T ) U = 2 T V T
H (G / T ) = 2 T T p
( A / T ) (1 / T ) = U V
(G / T ) (1 / T ) = H p
3
麦克斯韦关系式
若Z=f(X,Y ),且 Z 有连续的二阶偏微商, 则必有
H S 由dH = TdS + Vdp 得 p = T p + V T T S H = V = T V + V p p T p T T
T
p
p
z = z + z y x u x y y z x u
U = T , U = p S V V S
A = p, A = S V T T V
H = T , H = V p S p S G = V , G = S p T p T
热力学基本方程是第一定律和 第二定律的综合, 包含有热力学 理论的全面信息, 是热力学理论框架的中心. 上述方程没有将物质的量列为状态变量, 所以对有相变化和化 学变化的多相封闭系统, 要求相变化和化学变化已达到平衡. 2
U = T p (2) V T T V z = f ( x, y) ( 3) z x y = 1 x y y z z x nC V ,m ( 4 ) d SV = dT S T T nC p ,m dS p = dT S T T
U dS + U dV ; d H = H d S + H dp dU = p S V V S S p S
PROII基础入门
9
PRO/II Training
第三章 PRO/II功能简介
10
PRO/II Training
PRO/II软件介绍
PRO/II 软件是SIMSCI 公司开发的大型流程模拟软 件，用数学模型描述和模拟整个工艺流程及各单元 。 PRO/II综合了巨大的化学组分库和热力学方法。 PRO/II在化学、石油、天然气，合成燃料工业等方 面可提供复杂、正确及可靠的模拟功能。 PRO/II主要用于化工流程的稳态模拟，稳态热量和 物料平衡模拟。 PRO/II不仅可以为化工流程设计提供数据，还可以 对于现有流程进行优化，提高企业效益。
HX-2 S4 C-1 S2 HX-1 S5 S7 D-2 S12 HX-3 D-3 V-1
(完整版)化工流程模拟PROII
2.著名的化工流程模拟系统：
1、PRO II SimSci公司
2、Aspen Plus
Aspen Tech公司
3、ChemCad
ChemCad公司
3.使用PRO II软件应具备的基础知识
化工热力学
郭天民：多元汽液平衡和精馏
平衡级分离过程的数学模拟
H.L.Henley & J.D.SEADer：Equilibrium-Stage
Seperation in Chemical Engineering
化工过程流程模拟
3.Pro II软件的主要配套文件
User's Guide Components and Thermodynamic Data Input Manual Refernce Manual：单元模块、流程数学模型和求解方法 Keywords Manual Pro II Casebook
1、数据库组分的选择 数据库组分： 1750种，可提供Mw，Tc，Pc，Vc，w，NBP，Hf，Gf等
物性数据 组分选择途径： Most Commonly Used，Hydrocarbon，Acids，
Alcohols， Esters，All Components
组分选择方法： 组分名，分子式，数据库组分名
初值估算方法： conventional
问题:
1.用严格法计算Xij,Yij,NT,NF,R,Tj 2.合适的进料板位置NF 3.优化 R 使能耗 QN 最小
将计算结果转换成EXCEL
点击菜单选项: Tools 选择: Spreadsheet 有三个可供选择的选项分别可生成三个Excel文件
注意：1.生成Excel文件时应选择“启用宏” 2.如果不能“启用宏”，可降低Excel的安全 级别（选择工具/选项/安全性/宏安全/级别 选择“中”），然后再启用宏。 3.或者把计算结果复制粘贴到Excel文档,但不 能用Excel进行数据分析。
PROII热力学方程的选用
• 润滑油和溶剂油沥青系统：SRK/P、SRKM。 • 天然气系统
– – – – SRK/PR/BWRS 对于大部分烃和水烃系。 SRKKD 对于水烃高压系统，不包含极性组分。 SRKM/PRM包含水和其它极性组分，严格两相。 SRKP/PRP包含水和其它极性组分，严格两相。
炼油和气体工艺的应用
• 水的考虑：用简单的烃热力学方法的缺省水 倾析项完全可满足要求。例：SRK、PR、GS、 BK10 • 低压原油系统（常减压塔）：BK10， GS/IGS，SRK/PR GS/IGS SRK/PR • 高压原油系统（FCCU主分馏塔、COKER主 馏塔）：GS、SRK/PR • 重整和加氢系统：SRK/PR用API计算液相密 度
PRO/II热力学方法的选用（续）
• 体系性质：模拟计算之前，必需知道系统所 有组分，及形成什么样的体系，强极性还是 弱极性？体系所处的温度、压力范围。 • 水的考虑:体系内是否有水?水是作严格第二 相,还是作为近似处理?作为近似处理可用一 般的热力学方法,作为严格第二相必需使用适 于两液相热力学方法。
石油化工的应用（续）
• 非烃系统（烃的氧、卤素或氮的衍生物） – WILSON用HENRY和UNIFAC FILL选项，不能 用于两液相系统。 – NRTL/UNIQUAC用HENRY和UNIFAC FILL选项， 可用于两液相系统。 – SRKH/PRH/SRKM/PRM 对高压或大量非重要气 体系统，单液相和两液相均可用。 – SRKP/PRP对高压或大量非重要气体系统，单液 相和两液相均可用，结果不如上条。
PRO/II热力学方法选用（续）
• 热力学的选用是模拟成功第一因素。 • 与实际吻合的热力学是最好的热力学，因此 有准确的实验数据或工程实际数据时，应筛 选计算结果与实际数据吻合的热力学。 • 应尽量选用最简单、最适用的热力学。 • 通用关联式或状态方程无法用于极性体系。 • 选用热力学时，注意考虑体系主体，而不应 重点考虑微量组分，否则计算结果反与实际 不符。
PROII入门手册实例教程精修订
P R O I I入门手册实例教程编译版权声明PROII 软件入门用户手册由SIMSCI 公司授权，北京中油奥特科技有限公司翻译，本手册的全部内容或部分内容均受翻译版权保护，未经本公司许可，任何厂商或个人均不得以任何形式，为其商业目的对本手册的全部或部分内容擅自自制、印刷、发行。
如有需要可同本公司联系。
因译者水平有限，在本书中难免出现错误，敬请读者原谅。
望关心PROII 软件的读者来电来信指导。
北京中油奥特科技有限公司北京西城六铺炕中油招待所2 号601邮编：100011电话：010－传真：010－EMAILHttp: 目录简介PRO－II 能做些什么 1通过这个手册能学到什么 1 如何运行 1 如何得到更多的帮助 2 问题描述 2 如何继续 2 第一部分分离器建立流程图（必须）定义组份（必须）定义一个热力学方法（必须）指定工艺装置和物流数据（必须）运行模拟（必须）观看运行结果使用闪蒸热键（可选）第二部分完成膨胀机操作建立流程（必须）更改物流数据（必须）指定工艺装置数据（必须）运行模拟（必须）浏览模拟结果更改模拟缺省值第三部分结果介绍改变流程图物流边界条件在PFD 图上显示物性参数将PFD 图输出到WINDOWS 剪贴板上在电子表格上生成物流报告为打印PFD 图设置页码生成图形以HTML 格式显示结果缩块图3简介PRO－II 能做些什么PRO／II 是一个在世界范围内应用广泛的工艺模拟软件，在WINDOWS95、98 以及NT上运行。
PRO／II 功能强大，它的模拟特征被世界上许多工艺工程师所熟知，结合PROVISION 窗口界面，能够很容易地建立和模拟包括精馏塔、压缩机、反应器、换热器、混合器等工艺装置在内的工艺流程。
模拟中的一些状态约定PROVISION 界面有一个独到的特点，辅助你建立工艺流程图。
按钮、图标以及某些情况下整个屏幕，都被红、绿、兰、黄、灰、黑六种颜色之一圈住。
这些颜色对使用者来说，表示不同的数据状态。
PROII组分库和热力学方法秦云峰
IPS Confidential
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标况体积流量和实际工况体积流量
• 在Property List中选择
– Vapor Act. Vol. Rate – Liquid Act. Vol. Rate – 二者相加＝Actual Flowing Volume
• 在Calculator中选择
– Density/Volume Actual Flowing Volume即为实际工况下的体积流量
IPS Confidential
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单元操作
IPS Confidential
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如何模拟等容闪蒸过程？
• 泡点、露点计算 • 绝热闪蒸、等温闪蒸 • 等容闪蒸呢？
– 等温闪蒸 – 实际体积流量=规定的容积
IPS Confidential
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反应器
• 对连续反应
– 设置在同一个Reaction Set中
– Dr. TWU, SRK-SimSci Paper – SimSci Databank中各组分的ALPHA函数参数
IPS Confidential
8
经典二次Mixing Rule的二元参数
• 以SRK为例介绍经典 二次（Quadratic）混 合规则的二元参数和 PRO/II二元参数的对应
IPS Confidential
• 通用关联式：GS • 状态方程EOS：
– 经典状态方程：SRK、PR – 高级混合规则的状态方程：SRKM、SRKS – 零压混合规则的高级状态方程：TBC
• 活度系数模型：NRTL、UNIQUAC、UNIFAC
IPS Confidential
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关于热力学方法的选择－指南
系统
PROII入门
单位制
设置不当易造成错误 系统缺省的是英制单位（English） 可以修改缺省单位制
设置为全局单位制（对以后所有的模拟有效） 对整个流程设置单位制 按需要设置具体数据的单位制
用户可定义自己的单位制（UOM）
Options Unit of Measure Lists
缺省单位制
修改本地单位制
Change units of measure For example, 32°F → 32°C
热力学性质
K值
相平衡
焓值
热量平衡
熵值 密度
传递性质(transport property)
粘度、表明张力、热传导率、液体扩散率 只有用户要求才计算 需要计算的情况，如: 塔、严格换热器、管道、泄压单元等
设计精馏塔板 管道压降计算
主要计算方法： Pure Component Average
组分平均
问题 3 - 4 冷却装置
4.热力学方法
准确性(Accuracy) 与精度(Precision)
准确性 = 模拟“再现”实际生产的能力 精 度 = 解方程的能力 PRO/II能保证精度，但精度并不一定意味着准确性 原因？
物性数据计算不准确！
热力学数据
对所有模拟都是必不可少的 热力学性质方法 传递性质方法 (可选项)
适于三酐醇脱水 基于SRKM的改进模型
AMINE:
天然气脱硫
SRKKD, IGS, SRKM, SRKS:
气相在水中的溶解度（VLLE）不能忽略时
化工系统：活度系数方法
非理想组分 低压－中压范围内 依赖二元交互作用参数
如果缺失，则将接近理想状态！
缺失的参数PRO/II可以估算
依据化合物结构、共沸物组成、相互溶解度等
PROII常用热力学方程的选择
PROII常用热力学方程的选择在化工工程中，PROII软件是常用的热力学计算工具，用于模拟和优化化工过程。
为了准确地描述和计算过程中的热力学性质，需要选择合适的热力学方程。
以下是一些常用的热力学方程选择的准则：1.模型适用范围：不同的热力学方程适用于不同的物质和条件范围。
常用的热力学方程包括COSTALD方法、PR方法、SRK方法等。
COSTALD方法适用于低压和非极化物质的计算，PR方法适用于中等压力下的气相计算，SRK方法适用于高压和气液相平衡的计算。
2.数据可靠性：选择热力学方程时应考虑方程所依赖的实验数据，并评估数据的可靠性。
综合考虑实验室数据、文献数据以及其他软件模拟结果，选择对应用系统准确度较高的热力学方程。
3.数据库支持：PROII软件内置了多个热力学数据库，如DIPPR数据库、TRC数据库等。
不同数据库可能包含不同的热力学参数和数据，根据需要选择合适的数据库以提高计算精度。
4.近似和修正公式：有些情况下，实验数据可能不直接适用于所选择的热力学方程，需要进行修正。
例如，当实验数据包含了高压条件下的数据时，可能需要使用基于压力的修正方程进行数据处理。
近似和修正公式的选择应基于实验数据的可靠性和所需的计算精度。
5.物性计算速度：热力学方程的计算速度对于化工过程的模拟和优化非常重要。
有些热力学方程计算速度较慢，不适合用于大规模过程模拟。
因此，在选择热力学方程时，应考虑计算速度以节省时间和资源。
总的来说，在选择PROII常用热力学方程时，需要综合考虑模型适用范围、数据可靠性、数据库支持、近似和修正公式以及物性计算速度。
通过合理选择热力学方程，可以提高工程计算的准确性和效率，促进化工过程的设计和优化。
经验总结
附件里的文件中是6月份在网上下载的几个作业题，我自己做了一下，曾经应一个网友求助给过他。这些例子是介绍精馏塔从简洁计算到严格计算，再关联vinyl chloride反应及吸收的过程，这些题目的设计其实就是引导学生大概领略一下几个计算领域的情况。今天拿出来原封给大家，然后我就在我的电脑上删除了。文件的.txt改成.rar，解压。
第二是电解液的选择使用了重复的设定和求解，导致SOLVER01/02互为条件反复求解。我将在FLOWSHEETING OPTION中删除了这些指标。
另外，不要将没有使用的物料的选择也选择上。
有时候一些人设置了一些求解的约束条件，但是有时候这些条件互为条件或者矛盾。在模拟设计中很忌讳一个条件控制两个以上的有因果关联的参数。
SRKK方法也同样适用于水－烃类系统。
2.PROII
原题：PROII出现如下错误，请教高人是什么原因？
2 error(s), 0 warning(s), and 0 message(s) detected:
*** error *** Invalid specification in unit 1, 't1' - "primary" section refers to a non-existent stream ''.
谁知道这个计算公式．．
我说一下自己的看法，不知道是不是准确，供大家参考。
我们首先要知道为什么找到一个精馏塔的最佳回流比？就是象找到在实际的塔操作中用准确的回流量来控制塔顶的产品质量。如果不是这样的话大家谁会要这样做呢，你说是不是。但是我劝大家不要这样做，这样的命题只有在专业论文里面才有用。
为什么这样说呢。因为在实际的塔顶产品质量控制算法中，为了简化运算都要加入人工外来数据干预。就是说采用在线分析仪表实时的分析塔顶组分，然后数据实时被运算程序采集，作为运算程序的纠偏。如果没有这个，仅仅凭借软件自己来无限级别的回归运算，有跑偏不说，只有核爆炸模拟才那么做吧（我猜测）。我在美国学习装置模拟优化的时候，美国人不这么做。如果凭借完全的软件来沙盘推演的话，大概过程应该这样（以PRO_II为例）：在建立到精确模型计算后，在模块中建立CASE STUDY,建立在线分析（你可以建立无数个），然后数据反馈给ASPEN模型，至运行OK。然后启用动态模型（就像本坛紫色月亮的Invensys Simsci Dynsim），在动态中找到最佳回流比。用ASPEN也是一样过程。你还愿意做吗？
热力学方法选择-proii学习必备
应用指南 对于选择适当的热力学计算方法,本章给出了简单的经验规则。
概 述通常，对于任意给定的应用都有几个合适的热力学方法。
用户应该尝试确定哪个方法最能描述全流程，同时尽量选择最简单的、最适当的热力学选项。
用户应该牢记最好的热力学方法与实际最相符合。
当可以得到实验或实际操作数据时，有必要试几个选项并比较其结果，以获得最可行的模型。
下面指南被分成四个基本应用类型，它们是： z炼油和气体处理 z天然气 z石油化工 z化学和环境 对于每一种应用，所遇到的各种类型的单元操作都推荐了热力学方法。
21.1炼油和气体加工应用 水处理由于多数含水系统，用较简单的烃热力学方法同时用缺省水倾析选项完全可以满足模拟需要。
这些方法是：SRK、PRCS、GS、CSE、GSE、IGS、BK10、BWRS。
对于这些方法中的每个方法，溶解在烃相中的水量是用SIMSCI或KEROSENE关联式计算。
SIMSCI方法是依据水在纯组分中的溶解度，而KEROSENE关联式是依据《API技术手册》中图9A1.4给出的水在煤油中的溶解度。
此外，可用状态方程法SRK和PR计算水溶解度。
剩余的水可作为纯液态水物流倾析，该纯水物流的性质可通过用饱和水性质或用水的全keynan和keyes状态方程来计算。
如果水以过热蒸汽状态存在，应使用keynan和keyes方程。
PRO/II用系统温度下水的蒸汽压来计算蒸汽相中水的量，用户可以选择内置物流表（缺省）或《GPSA数据手册》中图20-3来计算水蒸汽压。
GPSA值应该用于高于2000psia（136大气压）的天然气系统。
对于烃在水中溶解度很大的系统，应该用一个更准确的方法。
推荐使用kabadi-Danner 对SRK状态方程的修正式（SRKKD）。
该方法可以通过用METHOD语句上的SYSTEM（VLLE）＝SRKKD或KVALUE（VLLE）＝SRKKD来选择。
SRKKD方法进行严格的汽－液－液平衡计算来预算水在烃相中的量和烃在水相中的量。
第3讲-化工模拟软件ProII 物性估算与热力学模型的选择和使用
fi = fi
L
V
yi ϕiL γ i f i oL K= = V = V xi ϕi ϕi
•fioL －标准态逸度，定义为:
fi
oL s ⎤ ⎡v = Φ i P exp ⎢ i (P − Pi )⎥ i ⎣ RT ⎦ s s L
8
3 热力学模型种类
理想方法 通用关联式法 状态方程法 活度系数法 电解质体系 聚合物体系 特殊体系
《ProII与化工过程模拟》
第3讲 物性估算与热力学模型的选择 和使用
概要
1. 2. 3. 4. 5. 6.
过程模拟中热力学模型的选择的重要性 热力学模型解决的问题 热力学模型种类 热力学模型选择的决策树 二元相互作用参数 示例
2
1 热力学模型选择的重要性
1.1 过程模拟必须选择合适的热力学模型
27
Example 3.2－相平衡计算
使用ProII计算1atm下的苯/甲苯二元体系的 相平衡图（温度－组成图：T-X-Y），相平 衡常数图（K-X） 使用ProII计算1atm下的乙醇/水二元体系的 相平衡图（温度－组成图：T-X-Y），相平 衡常数图（K-X）
28
Example 3.3－相平衡计算
9
3.1 理想方法 根据各纯物质的比重计算混合物的性质
估算焓和密度较为准确，但估算相平衡常数误差 较大
Pi Ki = P
s
物料的饱和蒸气压 系统总压
拉乌尔定律
10
拉乌尔定律遵循的理想条件： 溶液系统的液相是“理想混合物” 2) 汽相组分是理想气体
1)
11
3.2 通用关联式法 基于相应的状态原理建立的一些经验或半 经验的关联式，一般不含有可调节的二元 相互作用参数。 Ｂｒａｕｎ Ｋ－１０ Ｇｒａｙｓｏｎ－Ｓｔｒｅｅｄ（ＧＳ）
02热力学方程简单介绍(2补充)
纯液体逸度的计算
Vi d ln f i dP RT
fi p
由前面基础式：
(恒T)
对此式进行积分：
Vi 1 * dlnfi * RT dp RT f p
i
p*
V dp
i
p
关键是如何选取基准态。 基本式：dGi=RTdlnfi
G iL fi L
(恒T)
从饱和蒸汽状态积分到饱和液体状态
1. wohl 型方程简化为以下方程（适用正规溶液）： （1） Margules 方程 lnγ1=x22[A+2x1(B -A)] lnγ2=x12[B+2x2(A -B)]
适用于分子结构相似的体系
（2） Van laar 方程
ln 1
A Ax1 1 Bx 2
逸度系数定义式
对应于逸度，逸度系数也有三种：
纯组分i
fi i p
^
fi i p
组分i
^ ^ fi i f i xi i p xip
混合物
f p
f p
3.逸度的物理意义
逸度的物理意义主要表现在： （1） 逸度是有效的压力； （2）逸度是自由焓与可测的物理量之间的辅助函
3. 普遍化关系式法
两种：即普维法和普压法。一般普维法用
于低压体系，且采用公式计算；普压法一
般用于高压体系，通过查图获取。
普维法
当对比体积Vr≥2时，用这种方法。普维法
的基本方程就是两项维里方程。
Bi p Zi 1 RT
Bi p Zi - 1 RT
将此式代入式逸度系数计算式中，得：
上式写成：
f iL V均 ln S p - pS RT fi
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PROII常用热力学方程的选择
1、SRK方程：
用于气体及炼油过程，可计算K值，焓，熵，气体密度，液体密度（不好），通常不用于高度非理想体系，支持自由水，不支持VLLE。
2、PR方程：
主炼油过程，可计算K值，焓，熵，气体密度，不适用于高度非理想体系，支持自由水，不支持VLLE。
3、修正的SRK及PR方程：
可计算K值，焓，熵，气体密度，适用于非理想体系，不支持自由水，可用于VLLE。
4、Uniwaals方程：
可计算K值，焓，熵，气液体密度，如果基团贡献参数由数据库或用户提供时，可很好地用于高度非理想体系。
用于低中压系统，不支持自由水，支持VLLE。
5、BWRS方程：
可计算K值，焓，熵，气液体密度，可用于炼油厂的轻重烃组分。
但不支持严格的双液相行为。
支持自由水，不支持VLLE。
6、六聚物方程：
适用于HF烷基化及致冷剂合成，可计算K值，焓，熵，气体密度，支持严格的双液相行为。
适用于仅一个六聚物组分且无水。
7、LKP方程：
可计算K值，焓，熵，气液体密度，主要用于轻烃及含大量氢气的重整系统。
可用于VLLE体系，不适用于自由水。
8、NRTL液体活度方程：
用于VLE或VLLE体系，不支持自由水。
通常用于非理想体系，特别是不混合体系。
用于计算K值。
9、Uniquac液体活度方程：
用于VLE或VLLE体系，不支持自由水。
通常用于高度非理想体系，特别是不混合体系。
用于计算K值。
10、Unifac液体活度方程：
用于VLE或VLLE体系，不支持自由水。
Unifac基团贡献法通常用于低压、非理想体系。
通常限制组分少于１０，或较少的基团，且系统含有低分子量的聚合物。
计算K值。
11、修正的Unifac液体活度方程：
用于VLE或VLLE体系，不支持自由水。
Unifac基团贡献法通常用于低压、非理想体系。
通常限制组分少于１０，或较少的基团，且系统含有低分子量的聚合物。
计算K值。
12、Wilson方程：
用于VLE体系，不支持自由水。
适用于轻度非理想体系。
计算K值。
13、Van laar方程：
用于VLE及VLLE体系，不支持自由水。
通常用于轻度非理想体系。
计算K值。
14、Margules方程：
用于VLE及VLLE体系，不支持自由水。
通常用于轻度非理想体系。
计算K值。
15、Regular Solution方程：
用于VLE及VLLE体系，支持自由水。
通常用于轻度非理想体系。
计算K值16、Flory-Huggins方程：
用于VLE及VLLE体系，不支持自由水。
当体系混合物的尺寸相差较大时，例如聚合物溶液，较适用。
计算K值。
17、用于非压缩组分的亨利定律：
亨利定律用于预测气体溶解度，特别是利用液体活度方法来模拟超临界组分。
特别适用于环境条件下的微量烃溶于水中。
计算K值。
不适用于自由水。
18、HOCV方程：
预测气体逸度，蒸汽焓、熵及密度。
特别适用于气相中有二聚物，例如羧酸体系。
液体活度方法必须与HOCV一起使用。
不适用于自由水，可用于VLLE。
19、Truncated Virial气相逸度：
用于预测蒸汽逸度。
特别适用于气相中有二聚物，例如羧酸体系。
液体活度方法必须与HOCV一起使用。
不适用于自由水，可用于VLLE。
20、Idimer气相逸度：
预测气体逸度，气相焓、熵及密度。
特别适用于气相中有二聚物，例如羧酸体系。
液体活度方法必须与IDIMER一起使用。
不适用于自由水，可用于VLLE。
RK，Gamma混合热，用于校正理想焓数据。
必须与液体活度系数方法共用。
不适用于自由水与VLLE。
21、特殊包：
乙醇，用于预测VLE及LLE体系。
不适用于自由水。
用于处理包含醇，水及其它极性物系。
通常用于含醇的体系，特别是酒精厂脱水的共沸精馏。
计算K值。
不支持自由水，支持VLLE。
乙二醇，用于预测VLE及LLE体系。
不支持自由水。
利用特殊的SKRM双作用数据及a参数来计算售乙二醇、水及其它组分的体系。
该方程常用于三乙二醇，或二乙二醇及乙二醇。
特别适用于TEG脱水工厂。
计算K值。
酸水方程，用于预测VLE及LLE体系。
不支持自由水。
利用API/EPA SWEQ（酸水平衡）方法来模拟酸水组分NH3，H2S，CO2及水。
通常用于酸组分低于30%（重量比）的酸水。
计算K值。
GPA酸水，用于预测VLE及LLE体系。
不支持自由水，它利用气体处理相关的GPSWAT方法模拟含有水、NH３，H2S、CO，CS2，MeSH,EtSH及CO2的酸水。
SRKM用于其它所有组分。
比Sour包具有更广的使用范围。
计算K值。
氨方程，预测VLE及LLE体系。
不支持自由水。
使用K-E方法模拟MEA、DEA 及DIPA的反应平衡，及MDEA与DGA的停留时间的校正。
通过对理想液体焾的校正来计算反应热。
氨方程主要用于单氨体系的气体加湿处理。
计算K值。
用户自定义
用户自定义程序可以计算平衡K值，且产生气液焓值、气液熵及密度值。
固体溶解方法
范特霍夫溶解度，使用范特霍夫理想溶解方程，计算接近理想非电解体系的固液平衡K值。
输送及特殊性质
输送性质，用于提供输送性质，包括气液粘度，导热率以及液体表面张力。
通过选择Diffusivity可以计算液体扩散率。