实验四醋酸乙烯酯的溶液聚合与聚乙烯醇的制备

实验四醋酸乙烯酯的溶液聚合与聚乙烯醇的制备

4.1 目的要求

(1) 了解溶液聚合的特点及醋酸乙烯酯的溶液聚合过程。

(2) 熟悉聚合物的醇解原理及聚乙烯醇的制备。

4.2 实验原理

与本体聚合相比，溶液聚合有散热与搅拌容易的特点。它是把引发剂、单体溶于溶剂中成为均相，然后加热聚合，聚合时靠溶剂回流带走聚合热，使聚合温度保持平稳，因体系中聚合物浓度较低，因而容易调节产品的分子量分布以及产品的结构状态。但由于溶剂的引入，大分子自由基与溶剂发生链转移反应，使聚合物分子量降低。溶剂还可能影响聚合过程的分子构型，提高或者降低聚合物的立构规整度。由于单体浓度被溶剂所稀释，聚合速度较缓慢，同时增加溶剂回收及产品纯化工序。

聚乙烯醇是工业上常用的高分子化合物，它是制造纤维粘合剂等的重要原料。由于乙烯醇单体不稳定，因此PVA需由醋酸乙烯酯聚合物经高分子化学反应而得，其反应式如下：

本实验以乙醇为溶剂制备聚醋酸乙烯酯，聚醋酸乙烯酯在碱催化下醇解可得聚乙烯醇。

4.3 仪器及药品

四口烧瓶、回流冷凝管、搅拌器、温度计、恒温水浴、滴液漏斗、量筒、布氏漏斗、减压干燥系统。

醋酸乙烯酯50g、无水乙醇15mL、过氧化二苯甲酰0.20g 氢氧化钠10g。

4.4 实验装置

4.5 实验步骤

(1) 溶液聚合

在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器及氮气导管的三口烧瓶中(装置同图1.1)加入50g醋酸乙烯酯，15ml无水乙醇，0.20g过氧化二苯甲酰。通氮(可不通氮气)，加热水浴，回流搅拌，在70℃左右反应3小时后，加入1ml硫脲-乙醇溶液使反应终止，得到透明的粘状物。加入乙醇，配成26％的溶液，搅匀后，取聚合物溶液3—4 g在通风柜中红外灯加热，待大部分溶剂挥发后，再在真空烘箱中烘干，计算转化率。同时，用蒸气蒸馏法(乙醇作蒸气)除去未反应的单体。

(2) 聚合物的皂化

①将氢氧化钠—乙醇溶液(10gNaOH溶于100mL乙醇)，置入250ml四口烧瓶中，装上搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计，并将烧瓶放入20℃的恒温水浴中(如图2.1)。

②将上述制得的聚醋酸乙烯酯乙醇溶液40g，通过滴液漏斗加入烧瓶中(约40分钟加完)。

③滴完后继续反应2小时，冷却至宝温，布氏漏斗过滤并用乙醇充分洗涤。50一60℃减压干燥，可得白色聚乙烯醇，并称重，测醇解度。

注意事项

[1] 反应后期聚合物粘稠，搅拌阻力大，可加入少量乙醇。

[2] 生成的PVA有时会发黄，这是由于使用的聚醋酸乙烯酯原料含有较多未反应单体所致。

[附]:醇解度的测定

醇解度是指已醇解的乙酸根的摩尔数与醇解前分子链上全部乙酸根的摩尔数的百分比。其测定方法如下：

在分析天平上准确称取1g左右的聚乙烯醇，置于500ml锥形瓶中，倒入200ml蒸馏水，装上回流玲凝管。用水浴加热，使样品全部溶解。冷却，用少量蒸馏水冲洗锥形瓶内壁。加入几滴酚酞指示剂，用滴管滴加0.0lmol·L-1氢氧化钠-乙醇溶液中和至微红色。加入25mL0.5mol·L-1氢氧化钠水溶液，在水浴上回流1小时，冷却，用0.5mo1·L-1盐酸滴定至无色，同时做空白试验。滴定出的乙酸毫摩尔数为(V2一V1)C，其中V1为空白试验所消耗的盐酸毫升数，V2为试样所消耗的盐酸毫升数，c为盐酸标准溶液的物质的量浓度。由此可求出滴定出的乙酸量在W克聚乙烯醇中所占的重量百分数Q：

报据醇解度的定义可以导出醇解度的公式：

思考题

[1] 简述溶液聚合的优缺点。

[2] 写出以氢氯化钠为催化剂使聚醋酸乙烯酯醇解的反应方程式。

[3] 醇解反应过程中，溶液有什么变化？

[4] 聚乙烯醇需在低温下减压干燥，若在高温下减压干煤，会有何反应发生？对聚合物的性质有何影响？

参考资料

[1] 张举贤主编.高分子科学实验.河南大学出版社，1997年2月

[2] 北京大学化学系高分子教研室编.高分子实验与专论.北京大学出版社，1990年7月