厦门大学高分子化学课件8-开环聚合.ppt

一、概述---- 1. 环状单体的聚合活性
• （1） 少量环烷烃可以开环聚合 • （2） 杂环烷烃比环烷烃更易开环聚合 • （3） 对于所有的环，取代基的存在不利聚合
一、概 述
2. 开环聚合机理和动力学
开环聚合反应链增长的特征：
（1）聚合过程中只发生环的破裂，基团或者杂原子 由分子内连接变成分子间连接。
Lewis酸：用 SbCl5 引发THF 聚合，可以在无 水条件下进行，这是由于两分子 SbCl5 发生自身 离解而产生阳离子。
1.3,3’-双（氯亚甲基）丁氧环和THF的阳离子聚合
（2） 引发反应
2 SbCl5
(SbCl4) +(SbCl6)
(SbCl4) +(SbCl6) &#
段共聚物。
活性阴离子聚合
例：环氧乙烷--环氧丙烷嵌段共聚物
是聚醚类表面活性剂（EO为亲水端，PO 为疏水端）。
1. 环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的阴离子聚合
（1） 聚合反应
环氧化合物的阴离子聚合反应通常有逐步聚合 反应的特征（分子量随转化率的增加而逐步增 加），但其聚合反应速率和聚合度表达式却与活 性阴离子聚合反应相似。
O
五元环醚：四氢呋喃
O
六元环醚：四氢吡喃
O
环醚(cyclic ethers)是Lewis碱(按酸碱定义)， 只能用阳离子引发剂来引发聚合。但环氧乙烷例
外(因三元环有高度的张力)，可用阳离子和阴离
子引发剂引发聚合。
1. 环氧化合物的离子型聚合
聚合活性：对于简单环醚，实际上只有三、 四、五元环可进行聚合；不同大小的环醚的聚 合活性一般符合预期的顺序(五元环醚的聚合比 较困难，取代五元环醚通常是惰性的，如2-甲 基四氢呋喃)；复杂环醚比较容易聚合(如三聚 甲醛)：
的相对几率之差值来量度。
表示分子之间连接的几率，即 生成线形聚合物的几率
分子内连接的几率，即生 成环状物的几率，与分子
链两端的距离成反比
ΔS ＝ S2 － S1
S2为一常数
S1值随n值增大而减少 ΔS值随n值增大而增大
一、概述---- 1. 环状单体的聚合活性
• 对三、四元环，虽然ΔS不利于聚合物生成，但ΔH 的绝对值大，足以抵偿ΔS 值的不利影响，因此ΔH 是决定ΔG 值的主要因素。
1. 环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的阴离子聚合 （1） 聚合反应
不对称环氧化合物(如环氧丙烷)的反应：
O CH3CH CH2
CH3 CH2CHO K+
CH3 CHCH2O K+
阴离子进攻发生在空间位阻小的碳上。
1.环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的阴离子聚合
（1） 聚合反应
许多环氧化合物的聚合体系属于不终止聚 合反应，具有活性聚合物的特征。可合成嵌
+ M+ A
O
增长：H2C CH2 + A CH2CH2O M+
O H2C CH2 + A
CH2CH2O nCH2CH2O M+
终止：
A CH2CH2O M+
A CH2CH2OCH2CH2O M+
A CH2CH2O n+C1H2CH2O M+
A CH2CH2O nCH2CH2O M+ + H2O
A CH2CH2O n CH2CH2OH + MOH
CH3 CH2CHO Na+ + CH3
O CH CH2
ktr,M
CH3
+
CH2CHOH + NaCH2
O CH CH2
+
NaCH2
O
很快
CH CH2
CH2 CHCH2O Na+
三、 环醚的阳离子开环聚合
• 大多数杂环化合物如环醚、环缩醛、环硫醚、 环酯、环酰胺、环有机硅氧烷等，都具有亲电 中心，所以可用阳离子引发开环聚合。
一、概述---- 1. 环状单体的聚合活性
• 环张力与环的大小，环中杂原子的种类和数目，以 及碳原子与杂原子间键的强度等有关。 ➢ 三元、四元环烷烃的键角偏离正常键角 （109°28’）很大，环张力主要由角张力引起， 环张力大而不稳定。 ➢ 五元和七元环因邻近氢原子的相斥，引起一定 的扭转应力，而带有一些构象张力。 ➢ 八元以上的环有跨环张力，是由环内氢或其他 基团处于拥挤状态所造成的斥力引起的。 ➢ 十一元以上的环，跨环张力消失。
（2）离子开环具有烯类离子聚合的基本特征。
（3）动力学表达式通常类似于连锁聚合的形式。
（4）聚合物分子量随着转化率增加相当缓慢地提高.
二、 阴离子开环聚合
• 能进行阴离子开环聚合的环状单体比阳离子 聚合的少。环氧化合物、环内酯、环内酰胺、 环脲和环硫醚等可进行阴离子型聚合。
• 环状单体阴离子开环聚合的引发剂有烷氧基 碱金属（NaOR、KOR、LiOR）、氢氧化物、 氢化物、萘钠及叔胺等。
R H+ BF3OH + O
R
+
R
HO
BF3OH
R
1.3,3’-双（氯亚甲基）丁氧环和THF的阳离子聚合
☺ 质子酸、氧鎓离子、Lewis酸、碳正离子 等都可引发正离子开环聚合。
BF3 + H2O
H+(BF3OH)-
H+(BF3OH)- + O
H+O
. (BF3OH)-
. H+O
(BF3OH)- + O
HOCH2CH2 O
A
A
THF
THF
+
HOCH2CH2 O A
增长
+
H(OCH2CH2)2 O A
增长
1.3,3’-双（氯亚甲基）丁氧环和THF的阳离子聚合
（2） 引发反应
Lewis酸：BF3 和 THF形成稳定的配合物，所 以 BF3 单独不能引发THF聚合。
Lewis酸：用BF3－H2O 体系引发THF 聚合，其 聚合速率很慢，必须加入促进剂（如EO）。
+
SbCl4 O
+ nO
(SbCl6)
+
SbCl4 O(CH2)4 nO
(SbCl6)
+
SbCl4 O(CH2)4 nO
+ H2O
(SbCl6)
(SbCl6)
2 SbCl5 + HO(CH2)4
O(CH2)4 O(CH2)4OH n-1
1.3,3’-双（氯亚甲基）丁氧环和THF的阳离子聚合
（3） 终止和转移反应
高分子化学 Polymer Chemistry
第八章 开 环 聚 合
8.1 离子开环聚合
一、概 述
开环聚合：环状单体在某种引发剂作用下 开环，形成线形聚合物的过程。
环状单体：环烷烃、环醚、环缩醛、环酰 胺、环硅氧烷等。
已工业化的开环聚合：环氧乙烷、环氧 丙烷、三聚甲醛（POM）、己内酰胺（PA6）、3,3’-二（氯甲基）环丁醚（PCE）、 八甲基环四硅氧烷（SI）等。
在一定条件下，环醚（如THF）的阳离子开环 聚合反应常具有活性聚合反应特点：增长活性 中心的寿命长；分子量分布窄。
聚合速率、聚合度可以用相应的活性聚合反 应表达式表示。
例：碳阳离子(稳定的反离子有PF6-，SbCl6-) 引发的聚合反应。
1.3,3’-双（氯亚甲基）丁氧环和THF的阳离子聚合
（3） 终止和转移反应 ① 转移反应
HOCH2CH2CH2CH2 +O
. (BF3OH)-
增长链的活性中心 为三级氧鎓离子
1.3,3’-双（氯亚甲基）丁氧环和THF的阳离子聚合
常加入开环趋势较大的三元环单体作为促进剂：
Lewis酸和活性环醚如环氧乙烷反应，生成二级和三 级氧鎓离子，继而引发活性小的单体（如THF）聚合：
O
+
HO
和
+
（1） 增长反应：多数环醚的阳离子开环聚合属于
亲核反应。
增长反应是单体分子中的氧进攻 -碳原子
（ACE机理）。
+
OCH2CR2CH2 O A
R
+
R
OCH2CR2CH2
O R
R
O
R
+
R
O
RA
R
( R=CH2Cl )
1.3,3’-双（氯亚甲基）丁氧环和THF的阳离子聚合
（2） 引发反应
① 强的质子酸（如硫酸、三氟乙酸、氟磺酸、三 氟甲基磺酸）是通过先生成氧鎓离子来引发聚合：
（3） 终止和转移反应 ① 转移反应
分子内转移反应，生成线形聚合物和环醚齐聚物：
+
OCH2CH2OCH2CH2O
A
O OCH2CH2 O + O
A
OCH2CH2 O +
+O
O
A
反应体系内聚合物和环齐聚物之间存在着平衡。
1.3,3’-双（氯亚甲基）丁氧环和THF的阳离子聚合
（3） 终止和转移反应 ① 转移反应
Xn
[M
]0[M [I ]o
]t
1. 环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的阴离子聚合
（2）向单体链转移
环氧丙烷的阴离子聚合除阴离子配位 聚合外，所得到的聚合物分子量低 (5000)，这是向单体链转移的结果。
1. 环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的阴离子聚合
（2）向单体链转移
首先夺取与环相连的甲基上的氢，然后迅速开 环生成烯丙基醚负离子（可部分异构化为烯醇负 离子）。
一、概述---- 1. 环状单体的聚合活性
• 环状单体能否开环聚合，及其聚合能力的大小， 取决于热力学及动力学因素。