含氟丙烯酸酯核壳乳液的制备与性能研究

含氟乳化剂丙烯酸酯乳液的制备及性能

第19卷第1期2001年3月胶体与聚合物Chinese Journal o f Co lloid&po lymerVo l.19　No.1M ar.2001含氟乳化剂丙烯酸酯乳液的制备及性能¹张珍英　管　蓉　陈正国(湖北大学化学与材料科学学院　武汉　430062)摘　要　以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、十二烷基硫酸钠为主要成份分别制备了含氟乳化剂FC80、FC911、FC908、4F C氟醇的丙烯酸酯共聚物乳液,测定了它们的表面张力、粘度、PH值、固含量等性能,重点讨论了F C80含量对乳液性能的影响。

实验发现在F C80含量为0.05%时丙烯酸酯共聚物乳液性能变化明显。

关键词　含氟乳化剂;丙烯酸酯共聚物乳液;制备;性能丙烯酸酯乳液是当前建筑物内外墙涂料的基料,其中含氟丙烯酸酯乳液配制的涂料具有优异的耐候性,耐腐蚀性,耐沾污性,耐热性,耐化学性,斥水斥油性[1,2]。

国外常温固化的含氟丙烯酸酯建筑涂料已成为高层建筑的重要外墙涂料品种,水性常温固化的含氟丙烯酸酯涂料亦取得突破。

国内对含氟丙烯酸酯乳液的研究刚刚起步,由于缺乏含氟乳化剂和含氟丙烯酸酯类单体,至今仍未见这类外墙涂料产品[3]。

本文应用含氟乳化剂FC80、FC911、FC908、4FC氟醇进行丙烯酸酯乳液共聚,探讨了这类乳化剂对丙烯酸酯乳液性能的影响,并重点讨论了FC80加入量对乳液制备及性能的影响。

1　实验部分1.1　原料　甲基丙烯酸甲酯(M M A),分析纯,湖北大学化工厂;丙烯酸丁酯(BA),化学纯,上海试剂一厂;丙烯酸(AA);分析纯,上海化学试剂采购供应站;十二烷基硫酸钠,进口分装,武汉化学试剂厂;OS -15,工业纯,天津化学试剂厂;过硫酸铵,化学纯,湖北大学化工厂;C8F17SO3K(FC80)、R f SO2NHCH2CH2CH2N+(CH2)2CH3I-(FC911)、R f SO2NHCH2CH2OH(FC908)、H(CF2)4CH2OH(4FC 氟醇),均为试剂级,武汉长江化工厂;异丙醇、乙二醇,均为分析纯,江苏东台试剂厂。

含氟丙烯酸酯乳液的合成工艺研究

含氟丙烯酸酯乳液的合成工艺研究张聪;李金瑞;闫锋;张树峰;谭鹏林【摘要】研究了工艺条件对含氟改性丙烯酸酯乳液的单体转化率的影响并优选出制备该改性乳液的最优方案。

利用红外（FTIR）对涂膜进行了表征。

结果表明，w （复合乳化剂）=4%，w（引发剂）=0.6%，w（有机氟）=6%，n（BA）/n （MMA）=46︰51，聚合温度为80℃时单体转化率最高，稳定性最好，乳胶膜疏水性好，具有较好的综合性能。

%Influences of process conditions on the monomer conversion rate of fluorine-containing acrylate emulsion were studied, the optimum preparation conditions were determined. The coating film was characterized by infrared spectroscopy(FTIR).The result shows that when emulsifier is 4%, initiator is 0.6%, organic fluorine is 6%, n(BA)/n (MMA)=46︰51,and temperature is 80 ℃,the conversion rate of monomer is the highest, and the membrane shows excellent hydrophobicity.【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2014(000)001【总页数】4页(P17-20)【关键词】丙烯酸酯;乳液;FTIR;有机氟【作者】张聪;李金瑞;闫锋;张树峰;谭鹏林【作者单位】辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学，辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 113001【正文语种】中文【中图分类】TQ316.33随着人们环保意识的提高及对能源的重视，环境友好型水性涂料备受人们青睐[1,2]。

核壳结构含氟丙烯酸酯乳液的制备

（ｏｅｅｏｈｍｓｙａｄＣｅｃｌｎｉｅｉ，ｎｕＵｉｅｉ，ｅ２０３，ＣｉａＣｌｇｆｅｉｒｎｈｍｉｇｎｒｇＡｈｉｎｖｒｔＨｉ３０９ｈ）ｌＣｔａＥｅｎｓｙｎ
Ａｂｔａｔ：Ｔｈｕｎｎｔｄａｒｌｔａｅｔｏｅｓｌｓｒｃｕｅｗａｓｎｈｓｚｄｙｐｅｅｌｉｎａｄｓｒｃｅｆｏａｅｃｙａｅｌｔｘｗｉｈｃｒ．ｈｅｌｔｕｔｒｌｓｙｔｅｉｅｂｒ－ｍｕｓｏｎ
Ｐｒｐｒｔｏｆｆｕｏｉａｅｃｙａｅｅｕｓｏｔｏｅｓｌｓｒｃｕｒｅａａｉｎｏｌｒｎｔｄａｒｌｔｍｌｉｎｗｉｈｃｒ —ｈｅｌｔｕｔｅ
ＺＵＣａｇｊｎＨＮＳｎ．ｎＨｈｎ — ｉ，ＣＥｏｇ１，ＷＡＧＳｎ，ＩａｇｍｎａｉＮｏｇＮＥＫｎ－ｉｇ
ｔｅｍａｔｂｌｙａｄｃｅｉａｔｂｌｙ，ｗｉｈｔｅｉｃｅｓｎｆｔｅａｕｔｏｕｒｎｔｄｍｏｏｒｈｒｌｓａｉｉｎｈｍｃｌｓａｉｔｔｉｔｈｎｒａｉｇｏｈｍｏｎｆｆｏｉａｅｎｍｅ．ｌ
第３４卷第１期
核壳结构含氟丙烯酸酯乳液的制备
朱长健，陈松林，王嵩，聂康明
（安徽大学化学化工学院，徽合肥安２０３）３０９
摘
要：用预乳化一连续滴加法合成以甲基丙烯酸甲酯（采半ＭＭＡ和丙烯酸丁酯（Ａ））Ｂ为核，以含氟

PVA作用下含氟丙烯酸酯共聚乳液的制备与表征

1 制得了阳离子含氟丙烯酸酯多元共聚物乳液。通过 FT IR、 HNM R、透射电镜 ( T EM ) 、示差扫描量热 ( D SC) 及接
触角测试对共聚物结构、乳胶粒径及形态、乳胶膜表面性能进行了研究。结果表明 , 该乳液的粒子形态呈球形 , 单分散性良好 , 平均粒径为 90~ 100 nm; 随着共聚物中含氟单体质量分数的增加 , 乳胶膜的表面自由能显著降低 ; 退火处理有助于含氟基团迁移到乳胶膜表面 , 乳胶膜表面自由能进一步降低。关键词 : 含氟丙烯酸酯 ; 聚乙烯醇 ; 乳液聚合 ; 表面自由能 ; 纺织染整助剂中图分类号 : TQ 316. 323 文献标识码 : A 文章编号 : 1003- 5214( 2010) 08- 0828- 05
2 结果与讨论
2 1 乳液聚合条件对乳液粒径的影响乳液的粒径大小及其分布直接影响乳液的稳定性和应用效果 , 乳化剂用量和各单体的比例直接影响乳液的稳定性。由于含氟单体质量的增加使乳液的粒径变大并导致稳定性下降; 乳化剂和 DM C 质量的增加使乳液粒径减小, 同时由于乳胶粒子表面的阳离子基团之间产生的静电排斥和粒子表面覆盖的 PVA 产生的空间位阻, 使乳液稳定性提高。 PVA 和 DMC 用量对乳液性能的影响最为显著, 本文着重对二者进行讨论。定义某一组分的质量分数为 :
(K ey Laboratory of A ux iliary Chem istry & T echno logy for Chem ical Industry, M inistry of Educa tion, Shaanx i University of S cience & T echnology, X i an 710021, Shaanx i , Ch ina)

核壳型改性丙烯酸酯乳液的制备及性能

合肥工业大学
硕士学位论文
核壳型改性丙烯酸酯乳液的制备及性能
姓名：李崇学
申请学位级别：硕士
专业：材料学
指导教师：宋秋生
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锄。

１处为ｓｉ．ｏｓｉ的反对称伸缩振动吸收峰弱峰。

这是由于ｖＴＢ０ｓ含量较少，６９７和７９２ｃｍ．１处为ｓｉ＿ｃ键的伸缩振动吸收峰，１７２８ｃｍ－１处为酯基特征吸收峰，且在１６００～１７００ｃｍ＂１处未发现双链伸缩振动吸收峰。

红外光谱分析表明，合成的聚合物包含ＭＭＡ、
ＢＡ、Ｓｔ、ＶＴＥＯＳ四种单体单元。

渡戴ｋｍ‘
图２－１桉壳共聚物的ＦＴ－ＩＲ光谱
ｍ舢＾ｎＢ佻，ｍⅥ∞ｓ＝２０，１０，６５巧
２）核壳聚合物的ＴＥＭ观察
通过种子乳液聚合法制造核壳乳液，只有当壳单体的聚合完全发生在种子微粒子上时，才能形成核壳结构。

否则，就会形成新的粒子，制成的乳液中就会包含大量仅由壳单体聚合而成的微粒子，也就不能称其为核壳乳液。

可以说，聚合过程是否有新粒子产生是衡量能否制成核壳乳液的标准。

众所周知，采用种子乳液聚合法、控制好乳化剂的加入量以及合理的聚合工艺条件，是制造核壳聚合物乳液的必备条件。

通过透射电镜（１ＥＭ）观察。

图２－２是乳液微粒子的透射电镜（ＴＥＭ）照片。

由图２．２可以清楚的看到，合成的乳液具有明显的核壳结构。

图２－２乳液镦粒子的ＴＥＭ照片（放大倍数７×１０１）。

含氟丙烯酸酯乳液合成及其内墙涂料防涂鸦性的研究

含氟丙烯酸酯乳液合成及其内墙涂料防涂鸦性的研究伍雪芬;王小妹;李建明【摘要】以烯丙氧基羟丙基磺酸钠(COPS -1)、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵(CO - 436)和NP - 10为复合乳化剂,过硫酸铵为引发剂进行了含氟丙烯酸酯乳液聚合研究,测定不同含氟单体含量制备的乳液干膜及漆膜与水、油的接触角,比较含氟单体含量、不同交联单体及含量对涂膜耐污性能的影响.研究结果表明:随含氟单体含量增加,乳液干膜及涂膜与水、油接触角增大；由12%甲基丙烯酸十二氟庚酯、5%双丙酮丙烯酰胺所合成的含氟丙烯酸酯乳液,稳定性高,耐沾污性好；当乳液含量为涂料配方总量的36%时,涂膜对水彩污迹的耐污性能明显改善,且遮盖力好.%The fluorine modified acrylate emulsion polymerization was studied using COPS - 1, C0436 and NP - 10 as compound surfactants, ammonium persulfate as initiator. The water and oil contact angles on the emulsion films and its paint films were measured. The influence of amount of fluorinated monomers, the kind and dosage of crosslinking monomer on stain resistance of the paint film was investigated. The results indicated that both the water and oil contact angles increased with the increase of fluorinated monomers'amount. The optimal G04 dosage was 12% and DAAM dosage 5% , and the fluorine modified ac rylate emulsion prepared by the optimal formulas displayed high stability and good stain resistance. The re sistance to watercolor stain on paint film was improved and showed good hiding power when the emulsion content was 36% of the total formula.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2012(042)008【总页数】4页(P18-21)【关键词】含氟丙烯酸酯乳液;内墙涂料;耐沾污;防涂鸦【作者】伍雪芬;王小妹;李建明【作者单位】中山大学化学与化学工程学院,广州510275;中山大学化学与化学工程学院,广州510275;中山大学化学与化学工程学院,广州510275【正文语种】中文【中图分类】TQ630.4+3目前市场上的内墙乳胶涂料易被沾污，而且沾污以后难以擦净。

含氟丙烯酸酯共聚物乳液制备及特性

含氟丙烯酸酯共聚物乳液制备及特性杨世芳,周艳,陈沛智（湖北大学化学与材料科学学院,武汉430062）摘要：甲基丙烯酸二氟乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物乳液的制备,以甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯为基本原料，用半连续滴加的方法制备了共聚物乳液。

FT-IR证明了所用单体甲基丙烯酸三氟乙酯参与了共聚反应。

讨论了氟单体用量对转化率的影响。

讨论了乳胶膜的吸水率的影响因素。

关键词：甲基丙烯酸三氟乙酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；乳液；室温交联0引言随着经济和科学的发展，水性涂料应用越来越广泛，水性室温固化涂料已成为当前水性涂料研究的热点之一。

本文以甲基丙烯酸氟乙酯作为改性试剂与丙烯酸酯以乳液聚合方法共聚，引入氟基团，制备出高性能的氟改性丙烯酸酯及含环氟基丙烯酸酯共聚物乳液，可常温交联。

通过对乳液成膜进行性能表征，讨论了氟单体用量对转化率的影响及乳胶膜的吸水率的的影响因素。

1实验部分1.1 实验原料实验用原料见表11.2 实验步骤1.2.1 含氟丙烯酸共聚乳液制备本实验以CO-436和COPS-I为复合乳化剂。

在带有磁转子的三角瓶（m）中加入适当配比的BA MMASt、GMA DAAM ADH和甲基丙烯酸三氟乙酯等置于磁力搅拌器上高速據材料产品尊级产地丙烯战丁fifi(IM)化学纯天津博迪化匸有限公冈苯乙烯(创)化学纯天津市科密欧化学试剂开发中心甲墓丙烯酸甲ffi(MMA)化学纯天津化学试剂二厂甲崔内烯酸三孰乙朗化学纯F1本进口分装甲莊丙烯酸编水甘油酯(GMA)化学纯广州汇乐涂料化学有限公司非离子型乳化剂(C0-436)化学纯法国罗地亚公司阴离子乳化剂(COPS. 1)化学纯法国罗地亚公司APS)分析纯上海恒利精细化工有限公司己二StWkADH)化学纯rfjft衣丙聲丙烯備胺(DAAM)化学纯市傑碳酸氢钠分折纯上海虹光化工厂表1原料及试剂点击此处查看全部新闻图片搅拌混合均匀。

含氟硅丙烯酸酯核壳乳液及涂膜表面性能

徐蕊，肖新颜
（华南理工大学化学与化工学院，广东广州５）１０６４０
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自制反应性乳化剂制备的含氟核壳乳液及性能

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｒｅａｃｔｉｖｅｅｍｕｌｓｉｉｆｅｒｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｆｒｏｍａｌｋｙｌｐｈｅｎｏｌｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｓ（ＯＰ一１０）ａｎｄｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｉｒｄｅ．
ＹＡＮＧＨｏｎｇ－ｗｅｉ，ＬＩＣａｉ－ｊｉｎ，ＷＵＭｉｎｇ－ｚｈｉ，ＬＩＹａ－ｐｅｎｇ，ＷＡＮＧＪｉｎｇ－ｙｕａｎ
（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＪｉｌｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ１３００１２，Ｃｈｉｎａ）
ｅｍｕｌｓｉｏｎｐｏｌｙｍｅｉｒｚａｔｉｏｎｉｎａｍｉｘｅｄａｃｒｙｌａｔｅｓｙｓｔｅｍｉｎｃｌｕｄｉｎｇｎ－Ｂｕｔｙｌａｃｙｌｒａｔｅ（ＢＡ），ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ＭＭＡ）ａｎｄｄｏｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｈｅｐｔｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ＤＦＭＡ）．ＴｈｅｅｍｕｌｓｉｏｎａｎｄｔｈｅｆｉｌｍｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｉｒｚｅｄｂｙＦｏｕｉｒｅｒｔｒａｎｓ — ｆｏｒｍｅｄｉｎｆｒａｒｅｄ（Ｉ￣－ＩＲ）ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｙ，ｔｒｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＴＥＭ），ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｃａｎｎｉｎｇｃａｌｏｉｒｍｅｔｙｒ（ＤＳＣ）ａｎｄｃｏｎｔａｃｔａｎｇｌｅ（ＣＡ）ａｎａｌｙｓｉｓ．ｈｅＴＦＴ－ＩＲｓｐｅｃｔｒａｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｍｏｎｏｍｅｒｓｆｏｍｅｒｄｔｈｅｌｆｕｏｉｒｎｅ — ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ

“核-壳”型丙烯酸乳液聚合物的制备及其溶胶、凝胶性能研究

“核－壳”型丙烯酸乳液聚合物的制备及其应用性能研究王国军（北京东方亚科力化工科技有限公司研究中心，北京101149）摘要：采用乳液聚合制备了一系列丙烯酸类“核－壳”聚合物，通过分子设计改变核与壳单体组成考察对聚合物综合性能的影响，以及非极性增塑剂DOP和极性增塑剂TCP对其溶胶和凝胶性能的影响。

研究显示：选用玻璃化温度较高的P i-BMA作为聚合物的核层，MMA/MAA共聚物作为壳层，其溶胶和凝胶性能明显优于其它“核－壳”聚合物，该“核－壳”聚合物在汽车工业中具有广阔的应用前景。

关键词：“核－壳”乳液聚合；溶胶；凝胶；储存稳定性“核－壳”乳液聚合物是由不同性质的两种或多种单体在一定条件下按阶段聚合（即种子聚合或多阶段聚合），使乳胶颗粒内部的内侧和外侧分别富集不同的成分，通过核和壳的不同组合，得到一系列不同形态的乳胶粒子；该方法赋予核/壳不同的功能，获得具有一般无规共聚物、机械共混物难以实现的优异性能［1－3］。

当前“核－壳”乳液聚合物以优异、独特的性能在粘接领域得到广泛的应用［4－6］；但“核－壳”结构固体粉末聚合物的应用报道很少。

本文采用乳液聚合方法合成出一系列具有核壳结构的丙烯酸类聚合物，与增塑剂、填料等添加剂共混制备溶胶，在高温烘培工艺下溶胶转变成凝胶，同时兼顾溶胶的储存稳定性和凝胶的物理机械性能，最终在金属部件表面形成一层坚韧的保护膜，具有防震、防腐、隔热、抗石击等物理机械性能，在汽车工业中具有广阔的应用前景[7]。

1 试验部分1.1 原料甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸正丁酯（BA），甲基丙烯酸正丁酯（nBMA），甲基丙烯酸异丁酯（iBMA），甲基丙烯酸（MAA），化学纯，英国Inoes Acrylics公司；过硫酸钾（KPS），分析纯，韩国大井化金株式会社；琥珀酸二辛酯亚硫酸钠（乳化剂AOT），荷兰Cytec工业公司；硫酸镁，分析纯，韩国大井化金株式会社；邻苯二甲酸二辛酯（DOP），三甲酚磷酸酯（TCP），工业级，韩国东洋化学工业株式会社；超细碳酸钙填充剂，韩国LG化学株式会社。

含氟丙烯酸酯乳液的合成工艺研究

ｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ，ｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ．Ｔｈｅｃｏａｔｉｎｇｉｌｆｍｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｉｎｆｒａｒｅｄ
学纯，国药集团化学试剂有限公司；烷基酚聚氧乙过硫酸铵（ＡＰＳ），分析纯，天津市恒星化学试剂制
境友好型水性涂料备受人们青睐。其中丙烯酸酯烯醚（ＯＰ一１０），化学纯，天津市光复精细化工研究所；造有限公司；碳酸氢钠（ＮａＨＣＯ，），分析纯，沈阳市试剂五厂；甲基丙烯酸六氟丁酯（ＧＯ），工业品，
氟）＝６％，ｎ（ＢＡ）（ＭＭＡ）＝４６：５１，聚合温度为８０ ℃时单体转化率最高，稳定性最好，乳胶膜疏水性好，
具有较好的综合性能。关键词：丙烯酸酯；乳液；ＦＴＩＲ；有机氟
文献标识码：Ａ文章编号：１６７１ — ０４６０（２０１４）０ｌ一００１７ — ０４中图分类号：ＴＱ３１６．３３
ｅｘｃｅｌｌｅｎｔｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ａｃｙｌｒａｔｅ；Ｅｍｕｉｆｃａｔｉｏｎ；ＦＴＩＲ；Ｏｒｇａｎｉｃｌｕｆｏｒｉｎｅ

环糊精作用下核壳型含氟丙烯酸酯乳液的合成及表征

陈鑫涛，王罗新，蔡静平，易长海，邹汉涛，甘厚磊（武汉纺织大学材料科学与工程学院，湖北武汉430073）摘要：在β-环糊精(β-CD)的作用下,以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(BA)为主要单体,甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFHMA)为含氟单体,采用预乳化半连续种子乳液聚合法合成了核-壳结构含氟丙烯酸酯共聚物乳液.通过FTIR 、TEM 、XPS 、PSD 、CA 等手段分别对共聚乳液的结构与组成、粒径大小及粒度分布、乳胶膜对水的接触角进行了表征,并探讨了β-CD 对单体转化率的影响.结果表明:DFHMA 有效参与了共聚反应,所得含氟乳液具有核壳结构,单分散性良好,微球粒径处于纳米级,且粒径随着β-CD 用量的增加而增加,而粒度分布随β-CD 用量的增加先减小后增加,单体转化率随着β-CD 用量的增加先上升后下降.另外,经含氟共聚乳液处理后的棉织物具有较好的疏水性能,接触角可达139°.关键词：β-环糊精;含氟丙烯酸酯乳液聚合;核-壳结构;表征中图分类号:TQ433.4+36文献标识码:A文章编号:1004－0439(2012)01－0019－04环糊精作用下核壳型含氟丙烯酸酯乳液的合成及表征Synthesis and characterization of fluorine-containing acrylate emulsionwith core-shell structure in the presence of cyclodextrinCHEN Xin -tao,WANG Luo -xin,CAI Jing -ping,YI Chang -hai,ZOU Han -tao,GAN Hou -lei(Materials Science and Engineering College of Wuhan Textile University,Wuhan 430073,China)Abstract ：A novel core-shell structure fluorine-containing acrylic polymer was prepared by pre-emulsion and semi-continuous seed emulsion polymerization in the presence of β-cyclodextrin (β-CD)using methyl methy －lacrylate (MMA)and butylacrylate (BA)as main monomers,dodecafluoroheptyl methacrylate (DFHMA)as fluo －rine-containing monomer.Structure and composition of co-polymer emulsion,the particle size and distribution as well as contact angle to water was characterized by FTIR,TEM,XPS,PSD and CA measurements.The effect of β-CD on monomer conversation was also investigated.The results showed that DFHMA effectively involved in the copolymerization,the obtained emulsion had core-shell structure and good monodispersity,microsphere size was in the nanometer.And particle size increased with the increase of β-CD amount,but particle size dis －tribution decreased firstly and then increased.Conversation increased then decreased with the increase of β-CD amount.In addition,the cotton fabric treated with fluorine-containing copolymer latex exhibited good hydropho －bility and contact angle was up to 139°.Key words ：β-cyclodextrin;fluorine -containing acrylate emulsion polymerization;core -shell structure;characterization收稿日期：2011-05-24基金项目：武汉市科技攻关计划项目（200910321101）作者简介：陈鑫涛(1986-),男,湖北武汉人,硕士研究生,主要从事纺织助剂的合成及应用性能研究.由于氟原子的独特性质,使得含氟丙烯酸酯聚合物表现出优异的拒水拒油性能.目前,关于含氟聚合印染助剂TEXTILE AUXILIARIES Vol．29No．1Jan ．2012第29卷第1期2012年1月印染助剂29卷物乳液的研究已有大量文献和专利报道,国内外的研究者们通过不同的合成方法制备了各种高性能的含氟聚合物.[1-2]随着社会呼吁建立环境友好型、资源节约型的社会,需要开发环保型含氟丙烯酸酯聚合物乳液.[3]含氟烷基丙烯酸酯类单体难乳化,有效利用率低,加上含氟单体价格昂贵,使得含氟丙烯酸酯乳液的应用受到一定的限制.[4]如何提高含氟单体的有效利用率,在让材料保持良好表面性能的前提下有效降低含氟单体的含量,即实现含氟共聚物乳胶膜表面性能的最优化,是值得研究的一个课题.环糊精具有疏水空腔、亲水外壳,已在高分子聚合反应中广泛应用.环糊精参与聚合反应不但可以改善高分子聚合工艺,使之更加绿色化,而且对聚合产物结构和性能都有明显的正面促进作用.[5-6]然而,目前国内外的研究主要集中在(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯类等单体的常规聚合上[7-10],对制备具有核壳结构的含氟丙烯酸酯乳液却鲜见报道.本文尝试引入β-CD,合成了核壳结构的含氟丙烯酸酯共聚乳液,研究了β-环糊精对共聚乳液粒度分布以及对单体转化率的影响,并表征了所得共聚乳胶膜的结构与组成.1试验1.1试剂甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(BA)[化学纯,国药集团化学试剂有限公司,用质量分数为5%的NaOH水溶液洗涤至水层(下层)由红色变为无色,再用去离子水洗涤至pH=7,存放于棕色瓶中],甲基丙烯酸十二氟庚酯(FA,雪佳氟硅化学有限公司),过硫酸铵(APS,引发剂)、十二烷基硫酸钠(乳化剂)、β-环糊精(β-CD)(国药集团化学试剂有限公司),去离子水(自制).1.2含氟丙烯酸酯乳液的合成将一定量乳化剂、β-CD(增溶剂)和去离子水混合搅拌至乳化剂和增溶剂溶解完全,充氮保护,然后加20%的无氟丙烯酸酯混合单体,搅拌约30min得核预乳化液A;升温至80℃,加入1/3引发剂,待体系变蓝后反应约10min,双滴加1/3引发剂和80%混合单体,约1.5h滴完,保温反应约30min,得种子乳液B.将含氟单体壳预乳化液C(操作如核预乳化液A)和剩余的1/3引发剂在3~4h滴加完毕,将反应温度升至90℃,保温反应2h,待温度降至室温后,过滤,收集产物.1.3性能测试与表征红外光谱(FTIR):取适量所得共聚乳液,在一定温度下干燥成膜,用去离子水浸泡12h,除去水溶性杂质及乳化剂,然后用无水乙醇(丙酮)抽提12h,真空干燥,用红外光谱仪进行测试.乳胶粒子形态结构(TEM):取适量待测样品,用去离子水稀释至一定倍数后滴于铜网上,然后用磷钨酸(PTA)溶液染色,干燥后用日本JEOL公司TEM-100 CXII型透射电子显微镜进行测试,观察乳胶粒子结构形貌.乳胶膜的表面元素(XPS):取适量待测样品于玻璃片上,干燥成膜,采用英国KRATOS公司XSAM800型X射线光电子能谱仪对共聚膜表面进行测试.乳胶粒径大小及粒度分布(PSD):取适量待测乳液,用蒸馏水稀释10倍,离心2次后采用激光衍射粒度分布仪进行检测,横坐标表示粒径大小,纵坐标表示聚合物粒子处于某一粒径时的百分数.接触角(CA):取适量含氟乳液,配成60g/L的整理液(pH=5~7),采用浸轧烘的工艺整理染色纯棉织物,一浸一轧(轧余率约为85%),在110℃预烘3min,然后于180℃焙烘1min,采用静态接触角测量仪测试棉织物的接触角.转化率:以2%的对苯二酚水溶液为阻聚剂,间隔一定时间用吸管从反应体系中吸取1~2g聚合物乳液,加入放有阻聚剂的称量瓶中,使之停止反应,然后在110℃左右烘至恒重.用质量法测定聚合反应中单体的转化率,为减小试验误差,每次平行测样2次.共聚乳液的固含量及转化率分别用以下公式计算.式(1)中,m为称量瓶的质量,m1和m2分别为待测试样烘干前后的质量;式(2)中,m3为投入原料的总质量,m4为不挥发组分的质量,m5为投料单体的总质量.2结果与讨论2.1FTIR从图1a中可以看出,在2954cm-1和2925cm-1处分别出现一个特征吸收峰,为—CH3和—CH2的伸缩振动峰;在1732cm-1处强而尖锐的峰为羰基伸缩振动峰.图1b在1100~1350cm-1处出现一个明显宽峰,相对强度增大,这是含氟共聚物在1239cm-1处的强吸收与C—O—C、C—C、—COO—的伸缩振动峰重叠所致;另外,在指纹区656cm-1处也出现了C—F的变形振动吸收峰.说明含氟单体有效地参与了共聚.转化率=×100%[m3×固含量]-m4m5固含量=×100%m2-m0m1-m0(1)(2)201期2.2XPS从图2可知,共聚物乳胶膜表面含有C 、O 、F 元素,各个元素的表征信号分别为C1s 286eV 、O1s 533eV 、F1s 688eV,与文献报道的一致.[11-13]从图3可看到2个结合能688eV 和681eV,分别对应共聚物中的—CF 2和—.2.3PSD从图4可知,核乳液(种子乳液B)的粒径分布为0.051~0.204μm,平均粒径为0.102μm;含氟丙烯酸酯乳液的粒径分布为0.072~0.204μm,平均粒径为0.121μm,均处于纳米级,且粒度分布具有较好的单分散性.含氟丙烯酸酯乳液的粒径比核乳液大约19nm,分散性基本一致,这与含氟乳胶粒子的TEM 照片吻合,说明引入的含氟单体在种子乳液表面进行接枝聚合,使得粒径增加,并没有形成新的粒子,从而可以证明所得聚合物乳液为具有核-壳结构的共聚乳液而非2从图5可知,未加β-环糊精的聚合体系,所得胶乳粒子粒度分布不呈正态分布,分布较宽,共聚乳液不具有单分散性.加入β-环糊精后,胶乳粒度分布和粒径有所改善,随着β-环糊精用量的增加,聚合物乳胶粒子粒径逐渐增加,粒子大小越来越均匀,粒度分布趋于正态分布.当加入15%的环糊精时,其粒度分布已接近单分散,可以获得较窄粒度分布的共聚乳液,但继续增加环糊精的量,粒度分布反而变宽.可能原因是体系中的环糊精与一部分表面活性剂形成包合物,使得起乳化作用的乳化剂相对减少,导致在聚合过程中形成数目少、粒径大的增溶胶束,过量的环糊精会使得聚合体系反应速率增加显著,导致聚合反应不易控制,直接影响共聚乳液的稳定性,使得胶乳粒度分布变宽.并且随着环糊精用量的增加,乳液的存放稳定性也有一定程度的改善.2.4TEM从图6可以观察到聚合物粒子呈规则圆球状,大小均一且具有明显的核壳结构.说明所加入的第二混合单体是在原种子聚合物表面进行接枝聚合形成壳层聚合物,几乎无二次粒子生成.波数/cm -1a —无氟丙烯酸酯共聚乳液P(MMA-BA);b —含氟丙烯酸酯共聚乳液P(FA-MMA-BA)图1共聚乳液的红外光谱图结合能/eV图2含氟乳胶膜与空气界面的XPS 谱图结合能/eV图3F1s 的XPS 谱图粒径/μma —核乳液;b —含氟丙烯酸酯乳液图4核乳液和含氟丙烯酸酯乳液的粒度分布粒径/μma —0%;b —5%;c —10%;d —15%;e —20%图5β-CD 用量对胶乳粒子粒径大小及粒度分布的影响0.00.20.40.60.8abc de陈鑫涛，等：环糊精作用下核壳型含氟丙烯酸酯乳液的合成及表征21印染助剂29卷2.5接触角从图7可知,织物对水的接触角为139°,说明经含氟乳液整理后的棉织物具有较好的拒水性能.2.6转化率从图8可以看出,单体转化率随β-CD 用量的增加而增加,超过一定用量(10%)后,继续增加其用量转化率有所下降,但仍高于未加β-CD 时的状况.由于β-CD 的特殊分子结构,在自由基聚合过程中,β-CD 可以增大单体的溶解度,帮助运输单体分子到聚合场所,增加聚合活性点附近的单体浓度,从而提高聚合反应速率.但随着链的增长,β-CD 从单体分子上脱落,聚合物从溶液中沉淀出来,反应结束后,β-CD 最终保留在溶液中,因此,过量的β-CD 会影响单体的有效浓度,导致转化率有所降低.总的来说,β-CD 对聚合过程有正向的促进作用.3结论在增溶剂β-CD 存在下,通过预乳化半连续种子乳液聚合法合成了核壳结构的含氟丙烯酸酯共聚乳液.FTIR 说明共聚物中含有含氟聚合物;TEM 说明含氟丙烯酸酯单体在无氟丙烯酸酯聚合物核层表面发生了接枝聚合,形成壳层,无二次粒子生成;XPS 也进一步说明壳层含氟单体参与了共聚反应;PSD 表征也进一步说明所得含氟共聚乳液具有核壳结构,生成的聚合物为共聚物而非共混物;CA 表征证明经含氟共聚乳液处理后的棉织物具有较好的疏水性能.随着β-CD 用量的增加,单体转化率先上升后下降;另外,随着β-CD 用量的增加,共聚物胶粒的粒径逐渐增加,粒度分布先变窄然后变宽,针对这一现象的研究还有待进一步探讨.参考文献:[1]HA J W,PARK I J,LEE S B.Hydrophobicity and sliding behavior of liquid droplets on the fluorinated latex films[J].Macromolecules,2005,38(3):736-744.[2]DREHER W R,JARRETT W L,URBAN M W.Stable nonspherical flu －orine-containing colloidal dispersions:synthesis and film formation[J].Macromolecules,2005,38(6):2205-2212.[3]LANDFESTER 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用量对单体转化率的影响转化率(%)7020■2■■■■1510580906022。

环保型含氟丙烯酸酯乳液的制备和性能

环保型含氟丙烯酸酯乳液的制备和性能丙烯酸丁酯（BA），甲基丙烯酸甲酯（MMA），甲基丙烯酸六氟丁酯（HFMA）为主要单体，过硫酸钾（KPS）为引发剂，十二烷基磺酸钠（SDS）和烷基多苷（APG）为乳化剂，采用半连续种子乳液聚合工艺制备了含氟丙烯酸酯乳液。

利用傅里叶红外光谱仪（FTIR）、差示扫描量热仪（DSC）、激光粒度仪对产品进行了表征，详细讨论了APG的用量对单体的转化率、乳液的平均粒径和稳定性的影响。

结果显示，随着APG用量的增加，单体的转化率先增加后减小，粒径逐渐减小，离子稳定性越来越好。

标签：氟丙烯酸酯乳液；乳液聚合；烷基多苷；性能丙烯酸酯聚合物乳液已经广泛地应用于涂料、织物整理、胶粘剂、皮革等工业领域[1-4]。

乳液聚合中常用阴离子和非离子表面活性剂复配作乳化剂，最常用的有SDS/OP-10[5-6]，LAS/OP-10[7]和SDBS/OP-10[8]等。

然而非离子OP-10乳化剂属于壬基酚聚氧乙烯醚类乳化剂这类乳化剂在环境中具有生物累积性和持久性，且壬基酚聚氧乙烯的分解产物壬基苯酚是内分泌系统的破坏者。

欧盟委员会早就建议实行降低环境风险战略，明令禁止直接排放含有壬基酚聚氧乙烯醚作为表面活性剂的物质到工业废水中，更加严格地控制其它含壬基酚聚氧乙烯醚的物质在工业上的排放[9]。

烷基多苷是一种用脂肪醇和葡萄糖作为原料合成的非离子表面活性剂[10，11]。

烷基多苷有着较低的毒性，极好的生物降解性以及其它的优异性能[12，13]。

近些年，烷基多苷已引起了人们广泛的研究兴趣并在很多领域已从事了相关研究[14～18]。

但是以烷基多苷为乳化剂合成含氟丙烯酸酯乳液还未见报导。

本文以环保型烷基多苷（APG1214）为非离子表面活性剂代替OP-10，以SDS为阴离子乳化剂，采用阴离子和非离子乳化剂复配，以BA，MMA，HFMA为主要单体，KPS为引发剂，采用半连续种子乳液聚合工艺，合成了丙烯酸酯聚合物乳液。

核壳型聚丙烯酸酯复合乳液的性能研究

B(0 C&%5+： 7381 & =0144 =98>79>81；234567854691；2689<741 =<D1 ?<=98<B>9<3C；73A23C?<C@ 4691:
! ! 聚丙烯酸酯具有粘着力强、涂膜进行了比较深入的研究。研究发现，（ SJ’M）或甲基丙烯酸（ ’MM ）进行乳胶粒的结构形态与聚合物的性能存在着对应关系。通过核 & 壳粒子设计，乳胶粒内外层赋予不同组分，可显著提高乳液聚合物的机械强度、粘接强度、耐水性、耐候性及抗污性等，并可显著改善聚合物乳液的施工性
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水性含氟丙烯酸酯核壳乳液的制备及性能研究

当含氟单体质量分数为１．４９３％时，核壳型结构粒子呈球形分布，乳液稳定性良好，成膜性较好，液固化膜的表面能乳为２．６ｍ／与之相对应的无氟乳液固化膜的表面能为５．３ｍ／４２Ｊｍ，２７Ｊｍ。根据本研究得出的原料、配方及工艺方法制备的乳液及其膜有较优的性能。
Ｃｏｅ—ＳｅｌＦｌｏｉａｅｒｌｔｔｘｒ — ｈｌｕｒｎｔｄＡｃｙａｅＬａｅ
ＬＪｎａ，ｕＺｉｕ，ｉｉｉｉｔｏＳｈｋｉＬａａＱｎ
（ｅａｔｅｔ／ｃｅａｄＣｅｉｌｎｉｅｎ，ｈｎｌｎｖｒｔ，ｈｎｌｏＳａｎｉ２００ｈｎ）ＤｐｒｎｍｆｎｈｍｃｇｎｒｇＳａｇｕＵｉｓｙＳａｇｕ，ｈａｘ７６０，ＣｉａｍｏａＥｅｉｏｅｉ
ｍＩｏｌｓｏｔｅｐｒｏｍａｃｓｏａｅｎｔｌｐｒｐｒｄｗｉｈｔｔｒａｓｆｒｌｎｅｈｏｏｉ．ｎｃｎｃｕｉｎ，ｈｅｒｎｅｆｌｔｘａｄｉｓｆｍｅａｅｔｈｅｍａｅｉｌ，ｏｍｕａａｄｔｃｎｌｇ— ｆｉｃｌｍｅｈｏｓｃｎｌｅｒｘｅｌｎ．ａｔｄｏｃｕｄｄｗｅｅｅｃｌｅｔＫｅｏｒ：ｅｙＷｄｓｓｍｉ—ｃｎｉｕｕｍｕｓｏｏｙｒｚｔｏｆｒｎｔｄａｒｌｔｃｒ —ｓｅｌｌｔｘ；ｏｔｃｏｔｎｏｓｅｌｉｎｐｌｍｅａｉｎ；ｕｏａｅｃａｅ；ｏｅｉｌｉｙｈｌａｅｃｎａｔ