亲核取代反应中的溶剂效应
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亲核取代反应的溶剂效应
任理维
一.溶剂
1. 溶剂的作用
溶解反应物
能与反应物发生相互作用。有机反应中影响到
主反应和副反应的反应速度，还会影响反应方向和
立体化学等。因此，合理地选择溶剂有非常重要的 意义。
2.溶剂的分类
从溶剂的极性和它们形成氢键的能力可分成三类 质子溶剂：能形成氢键作用的溶剂 非质子极性溶剂：分子中的氢与分子内原子结合 牢固，不易给出质子
a.过渡态电荷被分散，形成的偶极—偶极健变弱
b.反应物极性大，溶剂化效应不利于过渡态的形成
例外：a ：溶剂化（极性：CH3CH2OH∠H2O)
b： 解离度 (解离：CH3CH2OH∠H2O）
ONa
OCH2 CH2N(CH2CH2)2
OH
NaOH
(CH3CH2)2NCH2CH2 Cl· HCl
CH3
a.过渡态电荷分散，形成的偶极—偶极健变弱
b.离去基团为中性，溶剂化程度下降
2 .溶剂对SN2反映的影响
有带电荷的反应物的SN2反应 Nu- + R－L →｛Nu&-…R…l&-｝#→ Nu—R + LNu: + R－L+ →｛Nu&+…R…l&+｝#→ Nu+—R + L Nu- + R－L+ →｛Nu&-…R…l&+｝#→ Nu—R + L (5) (6) (7)
为过渡态时电荷密度降低的反应，溶剂极性增加，
使反应速度减慢 ; 起始反应物变为过渡态时电荷密变 化很小或无变化的反应，溶剂极性的改变对反应速 度无明显形响。
非极性溶剂：不给出质子，与溶质的作用力弱
二.亲核取代反应的溶剂效应
亲核取代反应的一般表达式为:
RX + Nu → RNu + X:
Ingold提出：
1. SN1机理
2. SN2机理 亲核取代反应的过渡态一般是偶极型过渡态。 Houghes-Ingold规则：通过过渡态理论来处理溶 剂对亲核取代反应的影响。
CH3
CH3
反应物不带电荷的SN2反应
Nu + R－L →｛Nu&+…R…l&-｝#→ Nu+—R + L-
(8)
a. 过渡态电荷发生分离，能形成偶极 — 偶极健，极性越 强过渡态越稳定
•SN2反应在偶极溶剂中进行比在质子溶剂中快。
总结:起始反应物变为过渡态时电荷密度增加的反
应，溶剂极性增加，使反应速度加快 ;起始反应物变
1.溶剂对SN1反应的影响
亲核受体不带电荷的SN1 R－L → ｛R&+…L&-｝# → R+ + LR+ + Nu- → R－Nu a.过渡态与溶剂形成偶极—偶极健 (1) (2)
b.L- 溶剂化，电荷分散更稳定
亲核受体带有正电荷的SN1
R－L+→ ｛R&+…L&+｝# → R+ + L (3) R+wk.baidu.com+ Nu- → R－Nu (4)
任理维
一.溶剂
1. 溶剂的作用
溶解反应物
能与反应物发生相互作用。有机反应中影响到
主反应和副反应的反应速度，还会影响反应方向和
立体化学等。因此，合理地选择溶剂有非常重要的 意义。
2.溶剂的分类
从溶剂的极性和它们形成氢键的能力可分成三类 质子溶剂：能形成氢键作用的溶剂 非质子极性溶剂：分子中的氢与分子内原子结合 牢固，不易给出质子
a.过渡态电荷被分散，形成的偶极—偶极健变弱
b.反应物极性大，溶剂化效应不利于过渡态的形成
例外：a ：溶剂化（极性：CH3CH2OH∠H2O)
b： 解离度 (解离：CH3CH2OH∠H2O）
ONa
OCH2 CH2N(CH2CH2)2
OH
NaOH
(CH3CH2)2NCH2CH2 Cl· HCl
CH3
a.过渡态电荷分散，形成的偶极—偶极健变弱
b.离去基团为中性，溶剂化程度下降
2 .溶剂对SN2反映的影响
有带电荷的反应物的SN2反应 Nu- + R－L →｛Nu&-…R…l&-｝#→ Nu—R + LNu: + R－L+ →｛Nu&+…R…l&+｝#→ Nu+—R + L Nu- + R－L+ →｛Nu&-…R…l&+｝#→ Nu—R + L (5) (6) (7)
为过渡态时电荷密度降低的反应，溶剂极性增加，
使反应速度减慢 ; 起始反应物变为过渡态时电荷密变 化很小或无变化的反应，溶剂极性的改变对反应速 度无明显形响。
非极性溶剂：不给出质子，与溶质的作用力弱
二.亲核取代反应的溶剂效应
亲核取代反应的一般表达式为:
RX + Nu → RNu + X:
Ingold提出：
1. SN1机理
2. SN2机理 亲核取代反应的过渡态一般是偶极型过渡态。 Houghes-Ingold规则：通过过渡态理论来处理溶 剂对亲核取代反应的影响。
CH3
CH3
反应物不带电荷的SN2反应
Nu + R－L →｛Nu&+…R…l&-｝#→ Nu+—R + L-
(8)
a. 过渡态电荷发生分离，能形成偶极 — 偶极健，极性越 强过渡态越稳定
•SN2反应在偶极溶剂中进行比在质子溶剂中快。
总结:起始反应物变为过渡态时电荷密度增加的反
应，溶剂极性增加，使反应速度加快 ;起始反应物变
1.溶剂对SN1反应的影响
亲核受体不带电荷的SN1 R－L → ｛R&+…L&-｝# → R+ + LR+ + Nu- → R－Nu a.过渡态与溶剂形成偶极—偶极健 (1) (2)
b.L- 溶剂化，电荷分散更稳定
亲核受体带有正电荷的SN1
R－L+→ ｛R&+…L&+｝# → R+ + L (3) R+wk.baidu.com+ Nu- → R－Nu (4)