第三章 核磁共振波谱法

1.3 饱和与弛豫
低能态的核吸收能量自低能态跃迁到高能态，能量 将不再吸收。与此相应，作为核磁共振的信号也将逐
渐减退，直至完全消失。此种状态称作“饱和”状态。
在核磁共振条件下，在低能态的核通过吸收能量向
高能态跃迁的同时，高能态的核也通过以非辐射的方
式将能量释放到周围环境中由高能态回到低能态，从 而保持Boltzman分布的热平衡状态。这种通过无辐射
13C谱的特点
① 灵敏度低，分辨力高； ② 谱图容易解析；
③ 可直接观测不带氢的官能团；
④ 常规13C谱不提供积分曲线等定量数据。
(甲) 13C-NMR的化学位移
内标：TMS。以其中的13C核的化学位移为标准。
变化范围：0－250ppm。
各种常见的13C核的化学位移：
酮 类 188-228ppm 烷烃类饱和碳原子 0-60 C－ O － 50-80
核磁共振氢谱图示
C6H5CH2CH3
C6H5
CH3 CH2
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核磁共振氢谱信号
信号的位置 （化学位移）
结构信息
质子的化学环境 化学等价质子的组数 引起该信号的氢原子数目
信号的数目
信号的强度 （积分面积） 信号的裂分 （自旋偶合）
邻近质子的数目，J（偶
合常数）单位：Hz
（2）核磁共振数据
• 乙酸乙酯的核磁共振氢谱
§3 化学位移 (Chemical shift)
化学环境不同 的1H 核在不 同位置（ν） 产生共振吸 收 化学环境不同的1H 核在外磁场中 以不同的Larmor频率进动；1H 核在分子中所处的化学环境不同 导致Larmor频率位移
3.1 化学位移产生的原因
• 核外电子运动的感应磁场强度
B感应=σB0 • 1H 核实际感受到的磁场强度 B= B0 −B感应 = B0 −σB0 = B0 ( 1 −σ)
1 m=- 2 N N 1 m=+ 2
1 与H0反向， m=- 2 1 m=+ 2 与H0同向，
高能级 产生能级差 低能级
H0
1.2.2 核磁矩在外磁场中的能量
1H核自旋能级分裂及其与H 0的强弱有关：
1 m=- 2 E DE 1 m=+ 2 0 H0
根据量子化学，有：
h g E£ £ Ho 2p
醛 类 185-208ppm 酸 类 165-182ppm 酯 与 酰 胺 类 155-180ppm C＝ O 150-220
苯环碳 双键碳 氰基碳 100-150
220
200
150
100
50
0
(乙) 13C-NMR的谱图
采取不同的去偶技术，可得到不同的13C-NMR图谱。 常见的有宽带去偶谱、偏共振去偶谱、DEPT谱等。 下图是2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的13C 的宽带去偶谱：
屏蔽效应和屏蔽常数
• 核外电子运动产生的 感应磁场导致1H核实 际感受到的磁场强度 小于外磁场强度。 屏蔽效应 屏蔽常数
σ
Larmor频率位移
化学位移的来源
不同化学环境的质子，因其周围电子云密度不同，裸
露程度不同，其σ值也不同，从而 发生核磁共振的 H0不
同。这就是化学位移的来源。 所以，化学位移也可定义为由于屏蔽程度不同而引 起的NMR吸收峰位置的变化。
4.2.3 自旋偶合作用
4.2.4 偶合常数(coupling constant)
两个裂分峰 之间的距离 a 组氢对b 组 氢的偶合常数
反映质子自旋磁矩 间相互作用的强弱
J(Hz)
Jab=Jba
b 组氢对a 组 氢的偶合常数 判断相互偶合的质子
偶合常数J 值与仪器的工作频率无关
注
意：
① 通常，只有相邻碳上1H才相互偶合。 ② 等价质子间不发生峰的裂分。
4.2.2 裂分峰的相对强度
（1）只有n 个相同的邻近质子时，峰组内各 裂分峰的相对强度可用二项展开式(a+b)n的 系数近似地来表示。
（2）含有多组邻近质子的情况比较复杂 • (1+1)(1+1) 的情况，四重峰具有同样的强度
• (3+1)(1+1) 的情况，各裂分峰的相对强度为
1∶1∶3∶3∶3∶3∶1∶1
g n= Ho 2p
③式称为核磁共振基本关系式。
3
可见，固定H0，改变ν射或固定ν射，改变H0都可满足③式， 发生核磁共振。 但为了便于操作，通常采用后一种方法。
1.2.5 核磁共振的产生
• 在外磁场中，有自旋磁矩的原子核的两个相 邻核磁能级的能量差与无线电波的能量相当。 如用一无线电波来照射样品，当无线电波的 能量与原子核的两个相邻核磁能级的能量差 相等时，原子核就会吸收该无线电波的能量， 发生能级跃迁，由低能自旋状态变成高能自 旋状态。这种现象就是核磁共振现象。
§3 13C-NMR谱简介
早期的13C谱只能采用多次连续扫描迭加法。
ห้องสมุดไป่ตู้
其原因有：
① 13C的天然丰度低，（13C为1.1%，1H为99.98%） ②
13C的磁旋比γ小：
g
13
C
1 g 1H 4
当H0相同时，
S g3
所以： S 13 C
③ 没有PFT技术的支持。
1 S 1H 6000
由于 13C － 1H 偶合，早期 13C 谱 的 谱 形复 杂 ，不 易解析。直到 1965 年， 13C － NMR 技 术 上的一大 突破 —— 质 子 宽带 去偶技 术 的 应 用，才使 13C 谱 的研究得以蓬勃发展。 PFT－NMR仪的出现，使实验效率大为提高， 灵敏度大为改善。 今天，13C谱已经成为有机化学家的常规分析手 段。
• 自旋量子数I = 0 的原子核：没有自旋运动
• 自旋量子数I≠0 的原子核：都有自旋运动
原子核自旋
微电流
自旋磁矩（μ）
磁性核
自旋磁矩 μ 自 旋 轴
μ= γ·P
γ为旋磁比：γ值越大，核的磁性越强，
检测灵敏度越高
• 1H 26.7519 ×107 T-1 s-1
•
13C
6.7283 ×107 T-1 s-1
1H
NMR ( 300 MHz, CDCl3 ),δ( ppm) 1.867 ( t, J= 7.2 Hz, 3H ), 2.626 ( s, 3H ), 4.716 ( q, J= 7.2 Hz, 2H )
• s—单峰；d—双峰（二重峰）；t—三峰 （三重峰）；q—四峰（四重峰）；m—多 峰（多重峰）
邻近质子的数目
核磁共振氢谱的解析步骤
（1）区分出杂质峰、溶剂峰以及旋转边带等
常用氘代溶剂残峰的化学位移值
（2） 计算不饱和度Ω = n + 1 – (m – t) / 2 （3）根据积分面积以及分子式，确定谱图中 各峰组所对应的氢原子数目，对氢原子进行 分配。
（4） 由于分子存在对称性时，会使谱图出现 的峰组数减少，分析时必需考虑分子的对称 性。 （5） 根据各峰组的化学位移及其氢原子数目， 结合影响化学位移的因素，估计出各组氢所 处的基团以及不含氢的基团。
• 自旋角动量（P）
1.2 原子核在外磁场B0中的自旋运动 ——进动
重力场中陀螺的运动
自旋量子数I= 1/2 的自旋核在外磁场中的运动
Larmor进动
核回旋的频率(ν0)
Larmor频率
1.2.1自旋核在外磁场中的空间取向-量子化
在外加磁场（HO）中，质子自旋所产生的磁矩有两种取向： 与HO同向或反向，对应于或两个自旋态。
兆赫频 率器
接受器及 放大器
示波器及 记录器
磁
铁
磁
铁
图16—1 核磁共振仪示意图
核磁共振仪示意图解释
照射的无线电波(射频波)是由照射频率发生器产生，通 过照射线圈R作用于样品上。样品溶液装在样品管中插入磁 场，样品管匀速旋转以保障所受磁场的均匀性。用扫场线圈 调节外加磁场强度,若满足某种化学环境的原子核的共振条
的释放能量途径核由高能态回到低能态的过程称作
“弛豫”。
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• 弛豫过程：激发核通过非辐途径损失能量而恢复至基态 的过程。弛豫是维持连续共振信号的必要条件 • 饱和：若无弛豫过程，高、低能级的粒子数很快就能 相等，将不再有核磁共振信号，该现象为饱和。
§2 核磁共振谱
2.1 核磁共振谱的表示方法
（1）核磁共振谱图
Al核磁共振波谱提供了关于不同铝离子存在形态的 化学位移、线形、线宽、偶
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合常数等信息，不仅可以应用于结构测定，研究铝离 子的配位化学，还可以进行铝离子的定量测定和形 态分析。
§4 自旋偶合和自旋裂分
4.1 峰的裂分 自旋裂分
邻近质子自旋磁矩间的相互作用
自旋偶合
4.2 自旋裂分的规律（一级裂分）
4.2.1 裂分峰的数目 • n + 1 规律（n 为产生偶合的邻近质子数目）
（1）自旋偶合的邻近质子相同时，n 个相同 的邻近质子导致n+1 个裂分峰。
（2）自旋偶合的邻近质子不相同时，裂分峰 的数目为(n + 1)(n’ + 1) 个，n 为一组相同的 邻近质子数目、n’ 为另一组相同的邻近质子 数目。
（6）根据偶合常数J值及峰形确定各基团之间的相互 关系 对于一级谱图: • 裂分峰之间的距离相等 • 相互偶合的峰组之间的偶合常数J值相等 • 裂分峰的数目应该符合n + 1 规律 • 相互偶合的峰组的外型有背靠背倾向，内侧较高
（7）综合上述分析，将推出的若干结构单元 组合出可能的结构式。
（8）对推出的结构进行指认，并根据前面所 学知识判断所得结构的合理性。
1
γ——磁旋比；h ——普朗克常数；H0 ——外加磁场强度。 如果用一个处于射频范围的电磁波照射处于H0中的1H， 当电磁波的频率ν 射恰好满足 DE＝hν ——②
则：处于低能级态的1H就会吸收电磁波的能量，跃迁到 高能级态，发生核磁共振。
1.2.4 核磁共振的条件
发生核磁共振时，必须满足下式：
例如：CH3CH3的NMR只有一个单峰。
ClCH2CH2Cl的NMR只有一个单峰。 ③ (n+1)规律只适用于一级谱--(△ν/J)≧6。
§5 核磁共振氢谱谱图解析
信号的位置 （化学位移） 质子的化学环境
化学等价质子组数-质子类型数
信号的数目
信号的强度 （积分面积） 信号的裂分 （自旋偶合）
产生该信号的质子数目
6、应用实例
文献1：核磁共振波谱法测定盐酸卡替洛 尔等9种洛尔类药物对照品的绝对含量
• 作者：张爱君、陶闰红、毕洪书、王潆莘、 赵春杰
• 意义：本文采用核磁共振波谱法，以三聚甲醛、对苯 二酚和苯甲酸分别为9种洛尔类药物对照品的内标, 与待测物混合并同时测定，通过比较洛尔类药物定 量峰与内标物定量峰峰面积的比值确定待测物的含
量。测定盐酸卡替洛尔、盐酸塞利洛尔、盐酸贝凡洛 尔、盐酸艾司洛尔、盐酸索他洛尔、阿替洛尔、盐酸 普萘洛尔、盐酸拉贝洛尔和酒石酸美托洛尔共9种洛 尔类药物对照 品的绝对含量。
文献2：27Al核磁共振波谱法测定环 境生物样品中铝研究进展
• 作者：王先龙、邹公伟、毕树平 • 意义： 27Al核磁共振波谱法作为一种非破坏性分析技术， 可以用于环境生物样品铝的定量测定和形态分析。
件时，则该核发生能级跃迁，核磁矩方向改变，在接收线圈
D中产生感应电流(不共振时无电流)。感应电流被放大、记 录，即得NMR信号。若依次改变磁场强度，满足不同化学环 境核的共振条件，则获得核磁共振谱。
1.1 原子核的自旋和自旋磁矩
1.1.1 原子核的自旋运动：自旋量子数(I)
原子的质量数(A) 和原子序数(Z)
核磁共振波谱法
Nuclear Magnetic Resonance NMR
§1 核磁共振的基本原理
核磁共振
核磁共振
强磁场中原子 核的自旋运动
无线电波 电磁辐射
（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy)
NMR是由磁性核在强磁场中，受无线电波幅射而产生 核自旋能级跃迁，导致核磁矩方向改变而产生感应电流， 这种现象称为核磁共振。