液化气铜片腐蚀原因及脱硫技术研究现状

液化气铜片腐蚀原因及脱硫技术研究现状

X

刘海燕

(西南石油大学化学化工学院,四川成都　610500)

摘　要:含硫液化气对环境、人体及下游化工生产等均会造成不良影响,如何高效经济地实现液化气脱硫是石化公司亟待解决的问题。本文针对目前许多液化气铜片腐蚀不合格的现象,对液化气产生铜片腐蚀的原因进行了分析,在此基础之上,详细介绍了国内外常用的脱硫技术的使用条件、优缺点等,同时介绍了纤维膜脱硫法、络合脱除法、硫醇无碱转化组合技术等液化气脱硫新技术。

关键词:液化气;铜片腐蚀;脱硫;硫化氢

中图分类号:T E980.1 文献标识码:A 文章编号:1006—7981(2012)05—0090—02 随着石油化工业的发展,液化气作为一种新型燃料和化工原料,已经受到人们的高度重视。用液化气作为燃料,由于其无炭渣、无烟尘、热值高,使用操作方便,已经广泛进入到人们的生活领域。在化工生产方面,液化气经分离可以得到丁二烯、丁烯、丙烯、乙烯等,它们是生产合成纤维、合成塑料、合成橡胶以及生产染料、炸药、医药等产品的重要原料。此外,液化气还可用于切割金属,用于工业窑炉焙烧和农产品烘烤等。

液化气中含硫,燃烧生成的二氧化硫是造成环境污染的主要原因,同时它也是产生酸雨的罪魁祸首。二氧化硫对人体的肺部产生强烈的刺激作用,损伤肺部组织;二氧化硫能降低酶的活性,从而极大地影响蛋白质以及碳水化合物的代谢,损害肝脏功能。此外,液化气中的硫化物还将进入到下游化工产品中,从而影响下游装置的安全生产。含硫液化气对环境、人体及下游化工生产等均会造成不良影响,因此研究液化气脱硫技术具有重要意义。

铜片腐蚀是国家石化产品标准(GB 11174-1997)中液化气的一项非常重要的质量检测指标,目的是尽可能减小液化气在运输、储存以及使用过程中对铜部件的腐蚀。国家石化产品标准中要求铜片腐蚀≤1级。

1　液化气铜片腐蚀不合格的影响因素

要减小液化气对铜片的腐蚀,需要研究分析铜片腐蚀不合格的影响因素[1,2]:在常温常压条件下,单质硫能够与铜片直接发生反应,生成黑色的Cu2S,液化气中单质硫含量在0.5～1Lg/g 时,铜片腐蚀检验不合格。在常温常压条件下,硫化氢也能够与铜片直接发生反应,生成黑色的Cu2S,液化气中硫化氢含量超过0.3～0.7Lg /g 时,铜片腐蚀检验不合格。在常温常压条件下,在有微量氧气存在时,硫醇会与铜片发生反应,硫醇的含量超过

120Lg /g 时,铜片腐蚀检验不合格。液化气中的碱性物质,如有机碱性脱硫剂、氢氧化钠或者氨,能够与铜发生络合反应,生成的铜胺络合物进一步加重液化气铜片腐蚀。

在了解液化气铜片腐蚀不合格的影响因素后,要保证液化气的铜片腐蚀合格,最根本的方法是高效脱除液化气中的含硫物质及硫化氢,降低液化气中的总硫含量。2　液化气脱硫技术

在实际应用过程中,应当按照液化气中含硫种类以及硫含量的多少来选择液化气脱硫技术。总体而言,目前广泛使用的液化气脱硫技术可分为湿法脱硫技术和干法脱硫技术。2.1　湿法脱硫技术

国内大多石化企业均采用碱洗或者胺洗工艺即湿法工艺脱硫,该工艺适用于硫化氢含量较高时。目前国内的炼油厂采用湿法脱硫所用的脱硫剂主要为碱液和醇胺类。

胺是一种比较弱的有机碱,在25～40℃条件下,醇胺可以吸收气体中的二氧化碳和硫化氢,分别生成酸式碳酸盐和碳酸盐以及酸式硫化物和硫化物。在温度升高到105℃时,生成碳酸盐和胺硫化物,同时分解出吸收的二氧化碳和硫化氢,从而醇胺得以再生。目前常用的脱硫剂有二异丙醇胺、二乙醇胺、

一乙醇胺等[3]

。

湿法液化气脱硫具有以下特点:腐蚀设备;适合于处理量较大装置;脱硫成本较低;胺液容易发泡;液化气带胺;脱除硫精度低,一般经湿法工艺处理的液化气,铜片腐蚀一般在2～4级,通常达不到理想的脱硫效果,使得液化气铜片腐蚀不合格,需要进一步精脱硫。2.2　干法脱硫技术

干法工艺即固定床工艺,对硫处理量较小或者

90

内蒙古石油化工 2012年第5期　

X

收稿日期5

作者简介刘海燕(6),女,汉族,西南石油大学化学工艺专业在读硕士研究生,主要从事石油与天然气加工方面的

研究工作。

:2012-01-1:198-

硫含量较低的液化气通常采用干法脱硫工艺[4],该方法脱硫精度高,工艺简单、无废液废渣排放。用于固定床脱硫工艺的脱硫剂常被称为精脱硫剂,它的品种非常多,产品适应的环境以及性能存在较大的差异,所以,选择合适的脱硫剂对脱硫效果具有较大的影响。

2.2.1　催化氧化-吸附技术

目前,催化氧化-吸附技术是通过活性炭吸附剂与金属氧化物结合的催化-氧化脱硫技术,所用的催化剂通常为复合金属氧化物或者金属氧化物,比较常用的有催化剂稀土金属催化剂、MnO-CuO、贵金属催化剂系列、铁系催化剂等。此类催化剂可在常温、常压下把烃类气流中的甲硫醇、乙硫醇转化成二硫化物和三硫化物,然后再用活性炭吸附生成的三硫化物和二硫化物或用冷凝方法除去。此催化剂也能同时吸附烃类气流中的硫化氢,在催化剂上可以形成比较稳定的硫化物。

催化氧化-吸附技术具有以下特点[2,5]:工艺简单;整个工艺过程不存在碱渣排放;该法的缺点是目前所采用的吸附剂的硫容有限。

2.2.2　吸附法脱硫技术

吸附脱硫的方法较多,例如离子交换树脂法、活性炭纤维法、氧化铝吸附法、分子筛法等。其中分子筛是液化气脱硫最好的吸附剂,分子筛可以一同除去液化气中的硫化氢,具有不需要碱洗、能在常温吸附、无污染等优点。

吸附法脱硫方法的缺点是必须在300℃左右高温再生,因而操作成本较高。

除上述工艺技术以外,一些石化企业根据现场情况选择组合脱硫工艺以达到液化气铜片腐蚀合格的目的。例如中原石油勘探局石化总厂炼油二厂为了解决液化气铜片腐蚀不合格难题,把部分不合格液化气(液化气脱硫采用胺法脱硫)引人闲置的容器内进分别行碱洗、水洗后经砂滤塔滤去水分及杂质后引入吸附塔,吸附塔内装入精脱硫剂[6]。通过此工艺后解决了铜片腐蚀不合格的问题。西安石化分公司将碱液富氧氧化再生工艺和纤维膜技术联合使用,对经脱胺洗后的液化气进行脱硫醇处理,取得较好的成效。

3　液化气脱硫新技术

3.1　纤维膜脱硫法

纤维膜脱硫法是在20世纪70年代由美国Merichem公司开发的脱硫方法[7]。该方法采用一束连续的、长的、小直径的不锈钢纤维构成的纤维一薄膜接触器,可以使碱液与液化气直接接触,进而可以脱除液化气中硫化氢和硫醇[5,7]。该项工艺技术未改变碱洗脱硫醇方法的实质,仅仅在设备上进行了一些改进,增强了传质的效率。采用纤维液膜反应器替换了常规的抽提塔,提高了碱液对硫醇的抽提效率,特别是塔设备的效率提高大约倍以上,目前该技术已实现工业化,齐鲁分公司胜利炼油厂在年采用液化气纤维膜脱硫技术,取得很好成效。九江石化分公司也在高含硫油增加及处理费用增大的情况下,液化气铜片腐蚀不达标,2008年初新建了一套处理能力为10t/h的焦化液化气纤维膜脱硫系统,很好地解决了液化气铜片腐蚀不合格问题,耗碱量减小、操作成本大幅降低。

3.2　络合脱除法

HakkaLeoErnest等提出络合脱除法,该方法采用金属阳离子有机化合物作为脱硫络合剂,与液化气中硫化物形成络合物,从而脱除液化气中硫化物,该络合剂可以通过拆模或热作用实现再生。

3.3　物理-化学混合溶液技术

3.3.1　用醇胺与物理溶剂环丁砜合成的脱硫剂。包括由环丁砜-MDEA-水合成脱硫溶剂和由环丁砜-DIPA-水合成的脱硫溶剂,它们的特点是有机硫脱除能力非常强,但是RSH、CO2、COS的共吸收率也很高,基本上没有选择性。

3.3.2　采用以MDEA为主的配方型脱硫溶剂,再添加包括空间位阻胺在内的新型脱硫添加剂,不但极大地改善了有机硫的脱除效果,而且还能进一步降低CO2的共吸收率,该工艺技术在保证净化度的同时,明显改进了工艺流程安排,降低了操作成本和设备投资[8,9]。空间位阻胺对H2S的选择性好,脱除率高,有不易起泡,且酸气负荷高,低腐蚀等优点,然而该项技术适用于高CO2∶H2S比,在酸气中H2S 浓度较高时效果更好,对液化气脱硫的应用还有待一步开发研究。

3.4　硫醇进无碱转化组合技术

液化气硫醇无碱转化组合技术是将醇胺法脱硫化氢后的液化气,首先通过COS水解剂固定床,将COS水解生成硫化氢;然后经精脱硫剂固定床,脱除醇胺法未脱尽的硫化氢和COS水解生成的硫化氢;最后采用硫醇转化催化剂固定床,同时向硫醇转化催化剂固定床注入转化助剂,可以将硫醇转化成二硫化物;采用蒸馏法脱除二硫化物,从而达到液化气脱硫的目的[4,10]。整个脱硫过程没有碱液排放。扬子石化泰州石油化工有限责任公司采用的是无碱固定床脱硫工艺,液化气经过醇胺溶剂脱除大部分硫化氢后,通过液化气脱硫剂脱去其中的部分硫醇和硫化氢,然后通过常温有机硫转化催化剂把液化气中的COS水解为硫化氢、硫醇转化为二硫化物,最后经过液化气脱硫剂进行精脱硫,以确保液化气质量达标。

3.5　加氢-细菌催化法

Leshchev SM研制出加氢-细菌催化法脱除液化气中的硫化物,此方法先采用加氢除去不稳定的有机硫化物,然后采用对有机硫化合物具有一定选择性的人工培养细菌作为生物催化剂进行脱硫,可以将有机硫化物转变成无机硫化物,从而有效地脱除液化气中硫化物[5]。该法可以大幅降低脱硫投资费用,但是目前还没有解决菌种的寿命问题。

91

　2012年第5期 刘海燕　液化气铜片腐蚀原因及脱硫技术研究现状

10

2008