05-第1章 土壤有机质的测定

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外加热法 水合热法 亚铁溶液 滴定多余的重铬酸钾
重铬酸钾容量法
4、比色法������
根据K2Cr2O7滴定法原理: K2Cr2O7中 Cr6+为橙色还原态Cr3+为绿色, 利用过量的 K2Cr2O7被还原后产生的绿色Cr3+或剩余的 K2Cr2O7橙色的变化情况来计算有机C的含 量。
四、0.8 mol/L K2Cr2O7—外加热法
2、有机质的剖面分布
旱地土壤
0 0 10 20 30 40
水田土壤
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菜园土壤
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沼泽土
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第1章 土壤有机质的测定
0.8 mol/L(1/6K2Cr2O7)—外热法
1 mol/L (1/6K2Cr2O7)—水合热法
一、为什么要测定土壤有机质?
1、有机质含量通常作为评价土壤肥力水平高低的 重要指标之一; 2、土壤有机质是土壤良好结构的物质基础; 3、土壤有机质含有植物需要各种养分;������ 4、土壤有机质对土壤pH有很好的缓冲作用; 5、土壤有机质与土壤全氮含量之间有较高的相关 性,可以根据土壤有机质估算土壤全氮含量 土壤全N (g/kg) = 土壤OM(g/kg)×0.055 6、有机质在氮素循环中的中心和纽带作用(见下图) ������
2K2Cr2O7 + 8H2SO4+3C ——>2K2SO4 + 2Cr2(SO4)3 + 3CO2 + 8H2O K2Cr2O7 + 6FeSO4+7H2SO4 —> K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 + 7H2O 2-羧基代二苯胺 棕红——>紫色——>绿色 邻啡罗啉 橙色->绿色->深绿色->红色
1、经典法
经 典 法
干烧法(高温电炉灼烧)
湿烧法(K2Cr2O7氧化)
苏打石灰吸收
Ba(OH)2吸收
烘干称重
酸滴定 确定有机碳含量
经典干烧法(高温电炉灼烧)苏打石灰吸收烘干称重确 定有机质含量 经典湿烧法(K2Cr2O7氧化)Ba(OH)2吸收酸滴定。 优点:可使土壤有机质全部分解,测定结果精确,不受土壤 还原性物质的影响,可作标准方法校核时使用。 缺点:结果包括有机C和无机C两部分,需另测无机C或事先 去除。费时,需特殊设备。 选用:有测定仪器和条件,酸性土壤及无机C少的土壤较合 适。
测定干扰及其消除
A、Fe2+、Cl-为还原性物质,使结果成正误差。
消除:新采来的土样凉干、压碎、平摊成薄层,让 其在空气中充分暴露,待充分氧化后Fe2+为 Fe3+再进行有机质的测定。 Cl- :在高温时与K2Cr2O7反应������ 产生正误差。
K2Cr2O7 + 6Cl- +14H+ = 2Cr3+ + 3Cl2 + 7H2O
1、测定原理
有机质在H2SO4存在的情况下,采用外部加热,用过
量的氧化剂K2Cr2O7氧化有机C,多余的氧化剂用K2Cr2O7
用标准FeSO4溶液滴定,用实际消耗的氧化剂量来计算有 机C的含量。 平行测定的结果用算术平均值表示,保留三位有效数 字,相对相差不能大于 5 %, 否则需要重做.
2、测定步骤
2、直接灼烧法
350~400℃直接灼烧 —→ 灼烧失重即为土 壤有机质 优点:简单、快捷。
缺点:测定结果包括土壤有机质和化合水。
选用:适合沙质土壤有机质的测定。
3、K2Cr2O7氧化法(容量法)
有机质在H2SO4存在的情况下,用氧化剂K2Cr2O7氧 化有机C,剩余的氧化剂用标准FeSO4滴定,用消耗的氧 化剂量计算有机C量。 优点:简单、快捷,土壤无机C无影响。 缺点:氧化不够完全,水合热法氧化率77%,受室温的 影响,外加热法氧化率90~95%,手续较麻烦。 选用:适合批量样品的分析。
此法对Cl-含量高时效果不好������ 因为Ag2SO4 用量不能太多,否则会生成Ag2Cr2O7,而影响测定结果。 III、Cl-含量多的盐土(Cl / C> 5������ ������ 原子比)可用校正方法消除。即 先测Cl-含量,在计算OM含量时减去Cl-的影响,以进行校正。
土壤OMg/kg = 实测OMg/kg -1/7土壤Cl-g/kg
消除:视Cl-含量的多少有不同处理方法。
I、如Cl- 大于 1%时������ 可以用水洗去,此法操作麻烦,且容易把易溶 性有机质组分洗出,所以水洗后应说明测值不包括水溶性有机质。
II、如Cl- 小于1%时,加适量Ag2SO4使Cl-转化为AgCl������
Ag2SO4在除Cl-的同时,还有催化作用,能够促进有机C分解,使反 应的完全程度达到干烧法的96-97%������ 所以计算OM含量时������ 氧化 校正系数由1.1~1.04。
建议使用邻啡罗啉作指示剂
2 步

称取 0.25 mm 土样 0.5000 g —> 300 ml 三角瓶 中 —> 加入 1 mol/L (1/6 K2Cr2O7) 10.0 ml —> 转动瓶 子混匀 —> 加浓硫酸 20 ml —> 转动瓶子 2 min —> 放在
橡胶布上 ——> 静置 30 min ——> 加水至 250 ml ——>
C = 0.8(K2Cr2O7)×5 ml / 空白Fe2+滴定ml数
V0:为空白滴定用去FeSO4的体积(ml); V :为样品滴定用去FeSO4的体积(ml); m:为土壤凤干重(g)。 6.87876 : 换算系数. W为土壤小数含水量
加3~4滴邻啡罗啉指示剂 ——> 用 0. 5000 mol/L FeSO4滴至终点(红色—绿色—深绿色—红色) 同时每天做空白和标定各3个。
3 结果计算
有机质 (g/kg) = C (V0 - V)×(3.0×1.33×1.724 )/m×(1+W) = C (V0 - V)×6.87876 /m×(1+W) C :为FeSO4浓度(同前);
邻啡啰啉:称取邻啡啰啉 1.485 g,FeSO4· H2O
0.695 g,溶于 100 ml 水中。
0.2 mol/L FeSO4:称取 56.0 g AR FeSO4· H2O溶于
1000 ml水中,加 5 ml H2SO4
5、注意事项
一般注意事项
A、要根据有机质含量多少决定称样量。 B、对时间和温度要严格控制(170~180 ℃,5 min)。 C、若Fe2+耗用 ml < 空白1/3 (耗 Fe2+ ml 数),需重做。 D、允许误差:当土壤有机质含量小于10 g/kg 时,平行测 定结果的相对相差不得超过 0.05 %;含量 10~40 g/kg 时, 不得超过 0.10 %;含量 50~70 g/kg:不得超过 0.3 %; 含量在 100 g/kg 以上时,不得超过 0.5 %。 E、称量:根据土壤有机质含量来确定。> 50 g/kg,称 0.1 g;20~30 g/kg,称 0.3 g;10~20 g/kg,称 0.5 g;< 10 g/kg,称1 g/kg。
加热温度及加热时间
应严格按照要求操作:加热到170-180℃时放入 装土样的试管,开始冒大气泡时算沸腾,保持沸腾 5min,放入后降温至165℃。 注意掌握温度的原则:以沸腾为准。 加热时应尽量减少水分的蒸发,以免因失水过多使 K2Cr2O7溶液酸度升高,沸点上升,而使铬酸部分分解, 影响测定结果的准确性。防止办法,在硬质试管上加小漏 斗。 加热方式:油浴、石蜡浴、H3PO4浴、电热板、远红 外消煮炉
五、1 mol/L K2Cr2O7—水合热法
1原 理
利用硫酸和重铬酸钾迅速混合时所产生的热量来加 速重铬酸钾和硫酸氧化土壤的有机质(C)。剩余的重铬酸 钾用标准FeSO4滴定,用所消耗的重铬酸钾量计算土壤有 机质C量。 本法测定的结果与干烧法对比,只能氧化77%的有 机C,所以结果要乘校正系数1.33。
C : 亚铁溶液准确浓度, mol/L, 保留四位小数: C = 0.8(K2Cr2O7)×5 ml / 空白Fe2+滴定ml数 V0 : 空白Fe2+滴定ml数; V : 样品Fe2+滴定ml数; 5.6892 : 换算系数; m : 土壤烘干重 W为小数含水量
4、试剂配制
0.8000 mol/L (1/6K2Cr2O7 ):称取 130 ℃ 烘干3 hr 的 AR K2Cr2O7 39.2245 g,溶于水,无损转移到 1000 ml 容量瓶,H2O定容。
C、有机质组成不同的影响������ 有机质的主要组成是C、H、O…..N、 S… 一般组成中H与O是2:1,此时对测定结 果无影响。当不符合这个比例关系时,有 机H多时,消耗Cr2O72-多,反之,有机O多 时,消耗Cr2O72-少,从而使测值产生正或 负误差。
反应条件������
A、试剂浓度������ 主要指氧化剂浓度,要求氧化剂过量25%以 上,以便使反应完全。 实验中,回滴 K2Cr2O7 所用 FeSO4 溶液的 体积不能少于 5 ml 或少于空白用量的 1/3。否则 应重做或减少称样量。 用眼睛观察,在消煮过程中,试管内溶液由 桔红色渐变成棕褐色或墨绿色是正常的,说明氧 化完全如呈草绿色������ 则表示 K2Cr2O7 中的大部 分Cr6+已被有机质还原成Cr3+即氧化不完全,此 时应减少称样量,弃去重做。
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三、测定有机质的主要方法
土壤有机质的测定方法可归纳为 干烧法:
氧化完全,测定结果无须校正。 C + O2 → CO2
湿烧法:
K2Cr2O7 + C + H2SO4 → CO2 外热法:氧化较完全, 氧化率为99%左右,所以结果需 校正,校正系数1.1。 水合热法:氧化不完全, 氧化率为77%左右,所以结果 需校正,校正系数1.33。
B、加热温度及加热时间������
应严格按照要求操作,加热到 170~180 ℃ 时放入
装土样的试管,开始冒大气泡时算沸腾,保持沸腾 5 min, 放入后降温至 175 ℃。注意掌握温度的原则,以沸腾为 准。 加热时应尽量减少水分的蒸发,以免因失水过多使 K2Cr2O7溶液酸度升高,沸点上升,而使铬酸部分分解, 影响测定结果的准确性。防止办法,在硬质试管上加小漏 斗。 加热方式:油浴、石蜡浴、H3PO4浴、电热板、远红外消煮 炉。
已校正������ ������ 未校正������
B、MnO2的影响: 有氧化作用 2MnO2 + C + 4H+ = CO2 + 2Mn2+ + 2H2O 可见,MnO2的存在会对有机C结果产生负 误差,但实际上几乎无影响,因为只有新 沉淀的MnO2才有氧化能力������ 一般土壤中 很少有活性Mn存在������ 所以大多数土壤无 此干扰。
Fe2+ 溶液滴定 → 红色 → 绿色 → 深绿色→ 红色
为终点。 同时每批样品做 3 个空白。
油 浴 网架
消化试管
油 浴


电热板
3、结果计算
必须同时具有土壤质量 m、样品 Fe2+ 滴定ml 和空 白 Fe2+ 滴定 ml 数才能计算。单位g/kg。 有机质 = C×(V0 - V)×(3×1.724×1.1)/m×(1+w) = C×(V0 - V)×5.6892/m×(1+w)
有机质在氮素循环中的中心和纽带作用
施用的
N肥
损失的
有机肥料 被植物吸收的N (收获)
生物固氮
气体损失 N2, N2O, NH3
土壤有机质 矿化
粘土 粘土
植物吸收
挥发
解吸作用
NH4+
吸附作用
NO2-
固定
氨化
NO3-
渗漏
损失
二、土壤有机质含量?
1 、土壤有机质含量
土壤有机质含量,在不同的土壤间差异很大, 草甸土、泥炭土可达 200 g/kg 以上,沙土的土 壤不到 5 g/kg; 水田土壤高于旱地土壤;地势低洼的土壤高 于地势高的土壤。 在剖面的分布上是表层多,向下逐渐减少。 但有泥炭层的土壤下部可以比表层高. 绝大多数旱地土壤,10~20 g/kg 绝大多数水田土壤,15~30 g/kg
称 0.149 mm 土样 0.1000 ~ 1.0000 g → 加 5.0 ml 0.8000 mol/L K2Cr2O7 → 5 ml 浓 H2SO4 → 盖上弯颈小漏斗 → 入液体石腊油浴中 → 170
~180 ℃ 微沸 5.0 min → 无损转入250 ml 三角
瓶 → 加入 2 滴邻啡啰啉指示剂 → 用标定后的
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