2014大学无机化学考试总复习

（已知Fe(OH)3的Ksp＝2.79×10－39）
分步沉淀
例：含0.1mol/L的Cl-及I-溶液中加入Ag+，问 哪种沉淀先析出，可否实现分步沉淀。
已知：AgCl的Ksp=1.56×10-10； AgI的Ksp=1.5×10-16）
解 Ksp(AgCl)＝1.77×10-10, Ksp(AgI)＝8.52×10-17 AgCl开始沉淀时,
(B) 4.5 10-10
(C) 4.5 10-8
(D) 4.5 10-4
〔OH-〕＝ Kbc碱
Ka Kb KW
7
二元弱酸、弱碱溶液
在实际计算[H+] 时，通常忽略二级离解，从 而把二元弱酸、弱碱当作一元弱酸、弱碱近 似处理。
二元弱酸第二步质子传递平衡所得的共轭碱 的浓度近似等于Ka2，与酸的浓度关系不大。
[Ag ]
Ksp (AgI) [I ]
8.52 10 17 0.0100
mol
L1
8.52 10 15 mol
L1
AgI开始沉淀时，
[Ag ]
Ksp (AgCl) [Cl ]
1.77 10 10 0.0100
mol
L1
1.77 10 8 mol
L1
所以AgI先沉淀。
AgCl开始沉淀时,
(A)11.25 (C) 9.25
(B) 4.75 (D) 4.25
在实际应用中还可采用酸碱反应的生成物与剩余的反
应物组成缓冲体系：
[OH- ]=Kb
c碱 c共轭酸
30
pH = 9.56的NH4Cl和NH3·H2O的混合溶液中 NH4Cl和NH3·H2O的物质的量浓度比是______。
( NH3·H2O 的pKb = 4.74 ) 答案：1:2
G = H - TS
（3）生成焓及生成能的定义
• 标准摩尔生成焓 ΔfHm Mg(s) + Cl2(g) = MgCl2(s) 标准态下，由最稳定单质生成单位物质的量 的某物质的焓变，就是该物质的标准摩尔生 成焓。
• 标准摩尔生成能 ΔfGm 标准态下，由最稳定单质生成单位物质的量 的某物质的自由能变，就是该物质的标准摩 尔生成能。
离子积
Ksp＝[Ag+][Cl-]
• 当IP ＝ Ksp 平衡 • 当IP < Ksp 无沉淀析出 • 当IP > Ksp 有沉淀析出。
溶度积规则可以作为沉淀生成和溶解的依据。
CaC2O4的Ksp为2.6 10-9，要使0.020 mol·dm-3 CaCl2溶液生成沉淀，至少需要的草酸根离子浓 度是
5. 按通常规定，标准生成焓为零的物质为( ) A.Cl2(l) B. Br2(g) C. N2(g) D.I2(g)
6.
下列反应中表示
r
H
m
= f Hm (AgBr，s)的反应是
A. Ag+(aq) + Br+(aq) =AgBr(s)
B. 2Ag(s) + Br2(g) =2AgBr(s) C. Ag(s) + 1/2 Br2(g) = AgBr(s) D. Ag(s) + 1/2 Br2(l) =AgBr(s)
[H3O ] Ka1 c 4.5107 0.020 mol L1 9.5105 mol L1
pH=-lg(9.5×10-5)=4.02
解 H2CO3(aq)+H2O(l) H3O+(aq) + HCO3-(aq)
HCO3-(aq)+H2O(l)
H3O+(aq) + CO32-(aq)
第一步解离生成的H+抑制了第二步解离, 因此 [H3O+]≈[HCO3‾]≈9.5×10-5 mol·L-1 [CO32‾] = 4.7×10-11 mol·L-1，
对于溶质MaXb，溶解度为s（mol/L）， 则:Ksp=(as)a(bs)b=aabbs(a+b)
已知在室温下AgCl的Ksp = 1.8 10-10，Ag2CrO4的 Ksp = 1.1 10-12，Mg(OH)2的Ksp = 7.04 10-11， Al(OH)3的Ksp = 2 10-32。那么溶解度最大的是 (不考虑水解）
8.52 10 17 1.77 10 8
mol
L1
4.8110 9 mol
L1
此时I-离子沉淀完全，所以可实现分步沉淀。
弱酸（碱）、沉淀中的同离子效应及近似计算 • HAc在NaAc的存在下解离度大大降低 • AgCl在AgNO3的存在下溶解度大大降低
BaF2在0.40 mol·dm-3 NaF溶液中的溶解度为 (Ksp(BaF2) = 2.4 10-5，忽略F 水解)
应物组成缓冲体系 HCl + NaAc(过量) HAc-NaAc
缓冲溶液的配置
找出与溶液所需控制的pH值相近的pK值的弱 酸或弱碱。
配制pH = 9.2的缓冲溶液时，应选用的缓冲对是 (A) HAc-NaAc (Ka = 1.8 10-5) (B) NaH2PO4-Na2HPO4 (Ka2 = 6.3 10-8) (C) NH3-NH4Cl (Kb = 1.8 10-5) (D) NaHCO3-Na2CO3 (Ka2 = 5.6 10-11)
所需配制的缓冲溶液的pH尽量接近弱酸的pKa值，或 所需配制的缓冲溶液的pOH尽量接近弱碱的pKb值.
缓冲溶液pH值的计算
弱酸及其共轭碱：[H+]=Kac酸/c共轭碱
pH
pKa
lg
c共轭碱 c酸
弱碱及其共轭酸： [OH-]=Kbc碱/c共轭酸
pOH
pKb
lg
c共轭酸 c碱
HX的电离常数Ka = 6 10-7，在0.6 mol·dm-3 HX和 0.9 mol·dm-3的盐NaX溶液中，其 [H+] 近似为
（4）盖斯定律：反应式间的代数加减法
31. 已知 4NH3(g)+5O2(g) 4NO(g)+6H2O(l)
r
H
m
=
-1170
kJ·mol-1
4NH3(g)+3O2(g) 2N2(g)+6H2O(l)
r
H
m
=
-1530
kJ·mol-1
则 NO的摩尔生成焓为 90 kJ·mol-1 。
[OH-
]=Kb
c碱 c共轭酸
弱酸弱碱的同离子效应及近似计算
31
溶液中含有的Mn2+、Cu2+、Bi3+ 浓度皆为 0.10 mol·dm-3，控制溶液 pH = 0.50，并不 断通入H2S，使沉淀反应充分发生，并保 持H2S饱和，求溶液中剩余的Mn2+、Cu2+、 Bi3+浓度，哪种离子最先沉淀？
解离度的概念及计算
弱电解质达到解离平衡时
已解离浓度 初始浓度
100％
Ka
c
稀释定律
0.20 mol·dm-3甲酸溶液中3.2 %的甲酸已电离，它的 电离常数是
(A)9.6 10-3 (C) 1.25 10-6
(B) 2.1 10-4 (D) 4.8 10-5
Ka
c0
溶度积规则
溶度积常数
〔OH-〕＝ Kbc碱
➢酸碱共轭关系 HPO42－ PO43－ + H+ 酸 共轭碱 质子
➢互为共轭酸碱对的酸碱常数的相互关系
Ka ·Kb＝ [H+][OH-]＝ Kw= 1.00×10-14
0.045 mol·dm-3 KNO2溶液的pH = 8.0，则HNO2的
Ka是
(A) 4.5 10-2
(A)1.5 10-4 mol·dm-3 (B) 6.0 10-5 mol·dm-3
(C) 3.8 10-6 mol·dm-3
(D) 9.6 10-6 mol·dm
沉淀中的同离子效应及近似计算
缓冲溶液
• 缓冲机理，以HAc -NaAc体系为例说明
• 缓冲溶液的组成
✓ 弱酸及其共轭碱：HAc - NaAc ✓ 弱碱及其共轭酸：NH3 - NH4Cl ✓ 实际应用中还可采用酸碱反应的生成物与剩余的反
• 熵 （S）：系统混乱度的量度，绝对值可测。 • 吉布斯自由能（G）：G=H-TS，绝对值不可
测，变化值可测，变化值可判断反应自发性。
以上四个状态函数均是广度性质的状态函数，具加和性
四个状态函数的变化值 ΔU＝Q＋W（热力学第一定律，封闭体系，
任何条件下适用）
ΔH =QP（封闭体系，恒压，只做体积功时 适用）
(A) 2 10-4 mol·dm-3 (C) 4 10-7 mol·dm-3
(B) 4 10-8 mol·dm-3 (D) 9 10-7 mol·dm-3
[H+ ]=Ka
c酸 c共轭碱
29
20 cm3 0.10 mol·dm-3 HCl和20 cm3 0.20 mol·dm-3 NH3·H2O混合，其pH为(NH3·H2O：Kb = 1.76 10-5
[Ag ]
Ksp (AgCl) [Cl ]
1.77 10 10 0.0100
mol
L1
1.77 10 8 mol
L1
AgI开始沉淀时，
[Ag ]
Ksp (AgI) [I ]
8.52 10 17 0.0100
mol
L1
8.52 10 15 mol
L1
当 AgCl开始沉淀，
[I ]
Ksp (AgI) [Ag ]
(A) 1.3 10-7 mol·dm-3 (C) 5.2 10-10 mol·dm-3
(B) 1.0 10-9 mol·dm-3 (D) 2.2 10-5 mol·dm-3
• 当IP ＝ Ksp 平衡 • 当IP < Ksp 无沉淀析出 • 当IP > Ksp 有沉淀析出。
• 溶度积和溶解度的关系
(A) AgCl (C) Mg(OH)2
(B) Ag2CrO4 (D) Al(OH)3
Ksp=(as)a(bs)b=aabbs(a+b)
17
沉淀完全的判断
沉淀完全的条件：溶液中被沉淀离子浓度低于 1.0×10-பைடு நூலகம் mol/L
• 例：计算欲使0.01mol/L的Fe3+开始沉淀和 沉淀完全时的pH值。
Ip
二、化学热力学与动力学
（1）热和功
热(Q) ： 吸热， Q为正；放热，Q为负。
功(W)： 环境对体系做功，W为正；体系对环境 做功，W为负值。体积功： W = - P外△V
ΔU＝Q＋W 热力学第一定律，
（2）四个状态函数
• 内能（U）：系统内部一切能量形势的总和， 绝对值不可测。
• 焓（H）：H=U+pV，绝对值不可测，变化值 可测，变化值可衡量反应热效应。
Kw ＝[H+][OH-]=10-14
一元弱酸（碱）溶液氢（氢氧根）离子浓度计算
[H＋]＝ Kac酸
条件：（1） Ka·c酸≥ 20 Kw , （2） c酸/Ka ≥ 500 ）
[OH-]＝
Kbc碱
条件：（1） Kb·c碱≥ 20 Kw , （2） c碱/Kb ≥ 500 ）
将氨水的浓度稀释一倍，溶液中OH- 离子浓度 就减小到原来的一半。×
考试总复习
一、酸碱,沉淀及缓冲溶液
水的离子积及水溶液的pH、pOH ➢ Kw ＝[H+][OH-]=10-14 适用于所有稀水溶液。 • pH值的定义: pH = -lg[H+] • pOH的定义：pOH= - lg [OH-]
• pH+pOH=14
例：在浓度均为0.01 mol·L-1的HCl，H2SO4， NaOH和NH4Ac四种水溶液中，H+和OH-离子 浓度的乘积均相等。√
已知：Mn(OH)2的KSP=410-14， NH4Cl的分子量=53.5，氨水的Kb=1.810-5
1、在10ml的0.0015mol/L的MnSO4溶液中，加入5ml的 0.15mol/L氨水，能否生成Mn(OH)2沉淀？
Ip
Ip
>
如在上述MnSO4溶液中先加入0.535g固体NH4Cl，然后再加5ml的0.15mol/L 氨水，是否还能生成Mn(OH)2沉淀？
例 已知H2CO3的Ka1=4.5×10-7, Ka2=4.7×10-11, 计算0.020 mol·L-1 H2CO3溶液中[H3O+]、[CO32-] 及pH。 解：H2CO3(aq)+H2O(l) H3O+(aq) + HCO3-(aq)
HCO3-(aq)+H2O(l) H3O+(aq) + CO32-(aq) ∵Ka2<<Ka1, 求[H3O+]只需考虑一级解离
H2S Ka1 = 1.0 10-7 Ka2 = 1.1 10-13 KSP(MnS) = 4.7 10-14 KSP(CuS) = 1.3 10-36 KSP(Bi2S3) = 1.1 10-99
在10ml的0.0015mol/L的MnSO4溶液中，加入 5ml的0.15mol/L氨水，能否生成Mn(OH)2沉淀？ 如在上述MnSO4溶液中先加入0.535g固体NH4Cl， 然后再加5ml的0.15mol/L氨水，是否还能生成 Mn(OH)2沉淀？