纳米分子筛

纳米分子筛的研究

分子筛是一种具有立方晶格的硅酸盐化合物。分子筛具有均匀的微孔结构，它的孔穴直径大小均匀，这些空穴能把比起直径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性分子和饱和分子具有优先吸附能力，因而能把极性程度不同，饱和程度不同，分子大小不同及沸点不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用，故称分子筛。分子筛具有吸附能力高，热稳定性强等其他吸附剂所没有的有点。目前已知的天然的和常规工业方法合成的分子筛，一般具有大于1μm的晶体尺寸，采用改进的方法，一般可达0.1-1μm的亚微米级尺寸。晶粒度小于0.1μm的分子筛，称为纳米分子筛。纳米分子筛作为第四代分子筛，是一类具有特殊用途的纳米粒子，拥有更多普通分子筛材料所不具的特性，有着广泛的潜在应用价值。

1.纳米分子筛的特点

相对于常规的分子筛，纳米分子筛有如下特点：

1.1具有更大的外表面积和更多的外表面活性中心，因而吸附和转化大分子的能力增强。

1.2具有更多暴露在外部的分子筛细胞。常规的分子筛晶粒的大小约为1μm，分子筛晶胞大小以25A计，可以计算出分子筛晶粒中大约只有1%的晶胞暴露在外；对于晶粒度小于0.1μm的纳米分子筛，晶胞大小仍以25A计，暴露于外的晶胞数目将大于分子筛晶粒中总晶胞数的10%。

1.3具有短而规整的孔道，有利于充分利用内表面活性位。

1.4具有均匀的骨架组分径向分布，从而改善活性和选择性。

1.5更有利于分子筛合成后改性技术的实现。

1.6对于分子筛担载的金属催化剂来说，使用纳米分子筛有利于提高金属组分的有效负载量和改进金属组分的分散性能。

1.7有利于分子筛在惰性基质中的有效分散，从而提高催化剂的效率。

2.分类

2.1 ZSM-5型分子筛

飞行器在高超声速飞行时，与空气摩擦产生大量的热量，会对飞行器造成严重的损伤，为解决这一热管理难题而提出了吸热型碳氢燃料。吸热型碳氢燃料催化裂解过程中产生的低分子量的化合物具有很好的燃烧性能，同时，裂解反应本身为吸热过程，还可以满足超高速飞行中的冷却要求。ZSM-5型分子筛具有优异的择形催化性能和非常高的热稳定性，可以有效地促进吸热型碳氢燃料的裂解，提升其吸热能力．传统方法采用负载和涂覆的手段将ZSM-5型分子筛用于碳氢燃料的催化裂解，但由于催化剂直接置于反应管中，反应中无法更新，连续的反应使催化剂表面沉积大量焦炭，催化反应面积减小，催化效率降低，甚至失活．尺寸小于100 nm的分子筛具有比表面积大，扩散路径短，表面活性点多，催化剂失活速率低等特点，在吸热型碳氢燃料的催化裂解中能表现出很高的催化活性，受到越来越多的关注。将亲油性ZSM-5型分子筛的尺寸控制在100nm以下有利于提高其对吸热型碳氢燃料的催化裂解效果。采用有机硅作为晶体生长抑制剂，水热方法制备得到了晶体尺寸为10 nm 的ZSM-5型分子筛。但该晶体以团聚态的形式存在，团聚体大小为300~400 nm，并非真正的纳米结构。在甲苯环境下，

以有机硅作为晶体生长抑制剂，可有效地改善晶体生长过程中的团聚问题，制备得到平均粒径为20 nm 的亲油性silicalite-1和faujasite型分子筛口。将水热合成的ZSM-5分子筛煅烧后采用有机硅烷与之反应，制备得到了平均粒径为330 nm的亲油性ZSM-5型分子筛，该分子筛在静态反应釜中(3.5 MPa，425℃)将正十二烷的裂解转化率提高了2倍。但该分子筛的平均粒径大于100 nm，在碳氢燃料中的稳定分散性较差，使之在碳氢燃料的动态裂解反应中的应用受到了限制。

ZSM-5沸石由于具有催化性能和水热稳定性，作为催化剂已广泛用于石油加工和石油化工等领域。纳米ZSM-5沸石分子筛与微米ZSM-5沸石分子筛相比，具有大的外表面积、高表面能、短孔道、强的抗积炭失活及抗硫中毒能力等优点，作为一种新催化材料受到关注。因此，探索纳米沸石合成的各种影响因素，尽量少用或不用有机模板剂，缩短晶化时间、简化生产流程，使其适合工业化生产的需要，具有重要的现实意义。

2.2 A型沸石分子筛

反渗透技术的核心在于一个高选择性、高通量的反渗透复合膜，在保证高截留率的同时，高通量反渗透复合膜是现代工业应用之需。目前，反渗透膜的改良方法主要集中在新的反应单体开发、膜表面改性及在两相中采用添加剂等方法，但不能从根本上达到要求。2007年Hoek团队首次提出将纳米级颗粒通过界面聚合方法均匀地填充到聚酰胺复合反渗透膜中，由于纳米沸石分子筛的超亲水性、带负电荷的三维结构等特点，为水分子的渗透提供了优先的渠道，因此在不影响截留率的同时提高了水的通量。在此基础上，Hock等发现填充的沸石粒径越小越有利于提高截留率。Kim等将纳米分子筛填充到复合膜中，提高了TFC膜抗生物污染的特性．由于纳米沸石分子筛具有独特的孔道结构和较好的亲水性，成为反渗透膜中较理想的无机添加剂。由于其特殊的优点，无机颗粒填充界面聚合反渗透的研究也成为改进反渗透膜性能的研究热点之一。

沸石作为一种重要的微孔固体材料，具有比表面积大、水热稳定性高、微孔均一、离子交换性能良好及表面性质可调等优点，可作为重要的工业原料应用于多相催化、气体吸附和石油裂解等领域。沸石分子筛的孔径尺寸一般小于2 nm，由于孔穴结晶，分子筛的孔分布非常均一。与沸石分子筛相比，介孔分子筛的孔径尺寸较大，其孔分布一般在2～50nm之间，自问世以来一直是热门研究领域。目前，工业用分子筛催化剂大多为尺寸为几微米的大晶粒，在反应中主要利用其微孔作为反应和吸附的场所，而忽略其晶体外表面积的影响。但随着近年来精细化工反应中大分子及液相反应的增多，传统的大晶粒材料由于孔道狭窄，扩散阻力较大，已不能满足反应的需要，因此研究者开发了尺寸更小的纳米沸石以解决上述问题。纳米沸石除可用于筛分小分子外，还可用作催化剂。作为催化剂时，纳米沸石比表面积大和扩散孔道短的特点使反应分子更易到达催化剂活性位，且生成的产物可很快地从孔道中扩散出去，从而充分发挥沸石晶粒内孔道的使用率。纳米沸石在提高催化剂利用率、增强大分子转化能力、减少产物深度反应、提高目标产物的选择性和降低催化剂结焦失活速率等方面，都可能比大晶粒尺寸沸石更具有优越性。合成纳米沸石主要采用水热晶化法，利用该方法已成功合成出ZSM-5，TS-1，A，Y，SAPO-5等十几种纳米沸石。

沸石分子筛是具有规则的微孔结构的硅铝酸盐晶体，分为天然的与人工合成的。自从1756年首次发现天然分子筛Stilbite后，已经确定结构的分子筛有114