第四章炔烃和二烯烃全解
Ch.4 炔烃和二烯烃
第四章炔烃和二烯烃炔烃：定义、通式二烯烃：定义、通式烯炔：定义、通式第一节炔烃一、结构以乙炔为例根据已知事实，杂化轨道理论认为，每个处于激发态的C原子发生的是SP 杂化。
对－C≡C－必须认识到：①4个原子在一条直线上。
②C≡C是由1个σ键和2个π键组成的。
③C≡C及C－H键都比乙烯的短：原因: C C 间成键电子多,使两个核更靠近;SP杂化轨道比SP2轨道短。
④C≡C中的π键牢固，π电子云的流动性乙烯的小。
原因：C≡C较短，P轨道重迭较多，核对π电子的束缚力较大。
二、命名1.炔烃的系统命名法与烯烃的系统命名法相似，只须把烯字改为炔字即可。
2.炔烃的衍生物命名法以乙炔为母体,把其它炔烃看成是乙炔的H被取代后生成的衍生物。
3.烯炔的系统命名法在炔烃的系统命名法的基础上补充二点:①选择既含C≡C又含C=C的最长C链作主链(母体),称为烯炔,要分别标示C≡C和C=C的位次。
②编号使二个重键的位次符合最低（编码）系列原则，若C≡C和C=C的位置相当，应把最小位次给予C=C双键。
3-甲基-3-戊烯-1-炔 1-戊烯-4-炔三、物理性质（自习）物质状态：C2－C4（g）C5以上（l）更高级者（s）如1-十八碳炔m.p 22.5°Cb.p：随分子量的增加而升高。
比相应的烯烃高10-20°C，比相应的烷烃略高。
比重：比相应的烯烃大。
在水中的溶解度：比烷烃、烯烃都大些。
四、化学性质炔烃的化学性质与烯烃相似，也能发生加成、氧化、聚合等反应，但二者毕竟不完全相同，因此炔烃还有某些特有的性质。
1.加成反应⑴催化加氢如果使用的催化剂是Pt或Pd，反应难停留在第一步，主要产物是烷烃。
若使用经过降活处理的催化剂如林德拉催化剂（Lindlar cat.）,可使炔烃只发生部分氢化,主要产物是顺式烯烃。
关于Lindlar cat.的成份问题：一种说法是P d－BaSO4 / 喹啉（题库）；另一种说法是Pd（Pb）－CaCO3（教材与其它文献）。
炔烃和二烯烃
第四章炔烃和二烯烃（I ）炔烃一、定义、通式和同分异构体定义：分子中含有碳碳叁键的不饱和烃。
通式：C n H 2n-2同分异构体：与烯烃相同。
二、结构在乙炔分子中，两个碳原子采用SP 杂化方式，即一个 2S 轨道与一个2P 轨道杂化， 组成两个等同的 SP 杂化轨道，SP 杂化轨道的形状与 SP 2、SP 3杂化轨道相似，两个SP 杂化 轨道的对称轴在一条直线上。
两个以SP 杂化的碳原子，各以一个杂化轨道相互结合形成碳碳6键，另一个杂化轨道各与一个氢原子结合，形成碳氢 6键，三个6键的键轴在一条直线上，即乙炔分子为直线型分子。
每个碳原子还有两个末参加杂化的P 轨道，它们的轴互相垂直。
当两个碳原子的两P轨道分别平行时，两两侧面重叠，形成两个相互垂直的 n 键。
三、命名炔烃的命名原则与烯烃相同，即选择包含叁键的最长碳链作主链，碳原子的编号从 距叁键最近的一端开始。
若分子中即含有双键又含有叁键时，则应选择含有双键和叁键的最长碳链为主链， 并将其命名为烯炔（烯在前、炔在后）。
编号时，应使烯、炔所在位次的和为最小。
例如：CfCfCHCHDHC 三 CH3-甲基-4-庚烯-1-炔CH 3但是，当双键和叁键处在相同的位次时，即烯、炔两碳原子编号之和相等时，则从 靠近双键一端开始编号。
如：Cf 二C 比三CH1-丁烯-3-炔四、 物理性质与烯烃相似，乙炔、丙炔和丁炔为气体，戊炔以上的低级炔烃为液体，高级炔烃为 固体。
简单炔烃的沸点、熔点和相对密度比相应的烯烃要高。
炔烃难溶于水而易溶于有机溶剂。
五、 化学性质 （一）加成反应1、催化加氢炔烃的催化加氢分两步进行，第一步加一个氢分子，生成烯烃；第二步再与一个氢分加成，生成烷烃。
催化剂HC 三 CH + H 2 —CH2、加卤素炔烃与卤素的加成也是分两步进行的。
先加一分子氯或溴，生成二卤代烯，在过量 的氯或溴的存在下，再进一步与一分子卤素加成，生成四卤代烷。
HC 三CH + Br2 -------- Br=CHBrCHB 广2CHB 2虽然炔烃比烯烃更不饱和，但炔烃进行亲电加成却比烯烃难。
4第四章 炔烃 二烯烃
RCCR` KMnO4 RCOOH + R`COOH
H2O
(2) 缓慢氧化——二酮
OO
CH3(CH2)7CC(CH2)7COOH
KMnO4 H2O
CH3(CH2)7-C-C-(CH2)7COOH
pH=7.5
92%~96%
•利用炔烃的氧化反应,检验叁键的存在及位置
•这些反应产率较低,不宜制备羧酸或二酮.
有机化学 Organic Chemistry 第四章 炔烃 二烯烃
第四章 炔烃 二烯烃
(一) 炔烃
定义:分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃,它的通式:
CnH2n-2 官能团为: -CC-
4.1 炔烃的异构和命名**
(1)异构体——从丁炔开始有异构体.
•同烯烃一样,由于碳链不同和叁键位置不同所引起的.由 于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在,所以炔烃的 异构体比同碳原子数的烯烃要少. •由于叁键碳上只可能连有一个取代基,因此炔烃不存在 顺反异构现象.
炔烃和烯烃一样，也能和卤化氢、卤素等起亲电加成反
应，但炔的加成速度比烯慢
(A) 和卤素的加成
Br2
RC CR
Br
+
RC CR
Br－
反式加成
Br
R
CC
R
Br
卤素的活性F2>Cl2>Br2>I2
Br Br Br2 R C C R
这一反应可用于炔烃的鉴别。
Br Br
控制条件也可停止在一分子加成产物上.
❖加氯必须用FeCl3作催化剂。
•含有双键的炔烃在命名时,一般 先命名烯再命名炔 .
碳链编号以表示双键与叁键位置的两个数字之和最小
为原则。在同等的情况下，要使双键的位次最小。
第4章 炔烃、二烯烃
碳素酸的弱酸性
Na
+ 2 HC
+
HC
CH
CH
110℃
2 HC
CNa
+H
NH3
2
NaNH2
HC
CNa
+
13
R3C CH
Ka
R3C C
CH
+
44
H
+
物质名称
pKa
HOH
HC
H2 C
CH2
H3 C
CH3
15.7
25
50
端炔酸性的解释 端炔中的碳为sp杂化, 轨道中s成分较大, 核 对电子的束缚能力强, 电子云靠近碳原子, 使分子中的C－H键极性增加, 易断裂:
HC CH
+ 2 Ag(NH3)2NO3
+ 2 Cu(NH3)2Cl
AgC
CAg
+ 2 NH4NO3 + 2 NH3
乙炔银(白色)
HC CH
CuC
CCu
+ 2 NH4Cl + 2 NH3
乙炔亚铜(砖红色)
应用： 区别端炔与非端炔、端炔与烯烃。
RC CH
16
炔化物的生成
注意：炔化银或炔化亚铜在干燥状态下, 受热或震动容易爆炸。实验完毕后 加稀硝酸使其分解。
+
RC
CH2
＞ RCH
+
CH
22
炔烃的亲电加成
炔烃与烯烃反应活性比较： 炔烃的加成速度比烯烃慢。
加卤素
当化合物中同时含有双键和叁键时， 首先在双键上发生加成反应。
Br2 低温
Br Br
选择性加成
炔烃 二烯烃
第四章炔烃二烯烃学习要点：本章学习在了解炔烃和二烯烃结构的基础上，重点掌握这两类化合物的化学性质以及由共轭二烯烃的结构特征所引起的共轭效应及其对化学性质的影响。
第一节炔烃不饱和烃除了烯烃外还有炔烃。
例如气割气焊用的乙炔（ＨＣ≡ＣＨ），就是一个炔烃，凡含有碳碳叁键的不饱和烃均称为炔烃，碳碳叁键（－Ｃ≡Ｃ－）是它的官能团，它的通式为C n H2n-2，与碳原子数相同的二烯烃，环烯烃为同分异构体。
一、炔烃的结构以炔烃中结构最简单的乙炔为例，在乙炔中两个叁键碳原子都是只和两个原子相结合，因此它只需要用两个价电子来构成两个σ键，亦即炔碳原子中的s电子轨道只要和一个p电子轨道进行sp杂化就可以了，形成了两个相等的sp杂化轨道，如图4-1所示。
图4-1 碳原子轨道的sp杂化每个sp杂化轨道包含1/2s轨道成分和1/2p轨道成分，其形状与sp3，sp2杂化轨道相似，只是更“胖”些，两个sp杂化轨道对称地分布在碳的两侧，成为一条直线，两者之间的夹角为180º。
如图4-2所示。
所以在乙炔中每一个碳都以一个sp杂化电子轨道与氢的1s电子轨道相互重迭成为一个C-H键，两个碳又各以一个sp杂化轨道相重迭，形成C-C键，这些都是σ键。
图4-2 碳原子的sp杂化电子轨道两个C原子尚各余两个p电子轨道，它们的对称轴都与sp杂化轨道的对称轴互相垂直，这两个p轨道可以在各自侧面重迭形成两个π键，所以炔键叁键中一个是σ键，两个是π键。
实际上叁键中四个π电子的电子云是混合在一起，它们围绕着连接两个碳核的直线成圆筒形分布。
如图4-3所示。
图4-3 乙炔分子的圆筒形π电子云其他炔烃的碳碳叁键与乙炔相同，也是由一个σ键和两个π键组成。
二、炔烃的同分异构和命名炔烃中除了乙炔和丙炔没有异构体外，从丁炔开始有构造异构现象，但由于叁键碳上只有一个取代基，因此炔烃的构造异构体比烯烃少，也无顺反异构体。
例如丁烯有三个构造异构体，但丁炔只有两个构造异构体，如下：CH3CH2C CH CH3C CCH31-丁炔2-丁炔简单的炔烃可采用衍生物命名法，即以乙炔作母体，将其它基团看成取代基，而复杂的炔烃必须采用系统命名法，炔烃的命名与烯烃相似，只须将“烯”改为“炔”即可。
第四章 炔烃和二烯烃 炔烃 二烯烃 共轭效应速度控制和平衡控制
H C=C H
R C=C H
(1)乙炔生成炔化银和炔化铜的反应
乙炔通入硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的 氨溶液中，析出白色的乙炔银沉淀 或棕 红色的乙炔亚铜沉淀 。
RC CH + NaNH2 lig.NH3 RC C-Na+ + NH3
式烯烃。
C6H5 C6H5
C6H5-C≡C-C6 H5+H2 Lindlar Pd C=C
HH
(2)化学还原
在液氨中钠或锂还原炔烃主要得到反式 烯烃.
C3H7-C≡C-C3H7 +2Na+2NH3
C3H7
H
C==C + 2Na+NH-2
H
C3H7
(E)-4-辛烯 97%
化学还原过程:Na/lig NH3
更大. 乙炔的丙酮 溶液安定,乙炔在1.2MPa下压
入盛满丙酮浸润饱和的多孔物质的钢筒 中.
(1)乙炔的聚合反应
乙炔的聚合反应在不同的催化剂作用下, 发生二聚,三聚,四聚等低聚作用。与烯烃 的聚合反应不同，它一般不聚合成高聚 物。
在氯化亚铜-氯化铵的强酸溶液中，发生 线性型偶合而生成乙烯基乙炔。
碳叁键。
碳原子以SP杂化轨道 形成C-C键和C-H键。
每个碳原子以两个互相垂直的
未杂化的P轨道，两两互相侧面 重叠形成两个互相垂直的π键。
CC
乙炔分子的键参数:C≡C键长为0.12nm, 键能为835kJ/mol.
HC
CH
乙炔的π电子云
第四章-炔烃及二烯烃医药中专
Pd / PbO, CaCO3
（Lindlar催化剂）
H2
Ni2B
（P－2催化剂）
R
R'
CC
H
H
主要产物
顺式
碱金属还原（还原剂Na 、K or Li / 液氨体系） ——制备反式烯烃
R C C R'
Na or Li
NH3(液) －78oC
R C
H
H C
R'
c. 水化反应
在催化剂汞盐和稀硫酸的存在下，炔烃加水，先生成烯醇（醇羟基连在
H C CH2 OH
O CH3 C
H
库切洛夫在1881 年发现的，称为库 切洛夫反应
其他炔烃水化生成酮。其中端基炔水化得到甲基酮(CH3CO-)， 符合马氏规则：
C CH
H+
+ H2O
O CH3
d. 加X2
炔烃可以与1 mol 或2 mol X2进行加成，生成1,2-二卤烯烃或四卤代
烷。加1 mol时，主要得到反式产物，例如：
定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成 反应称为炔烃的亲核加成。
丙烯腈
3. 氧化反应
O3氧化和KMnO4氧化都能使炔烃从三键处断裂，生成羧酸：
CH3(CH2)3C CH
1. O3 2. H2O
CH3(CH2)3CO2H + HCO2H
注意，此处不再需要进行还原水解。
CH3(CH2)7C C(CH2)7CO2H
炔键上烷基取代越多的炔烃，越容易进行亲电加成反应： RC≡CR' > RC≡CH > HC≡CH
.b. 催化氢化
R C C R'
2 H2
第四章--炔烃和二烯烃
180°
1.sp杂化轨道
2p 2s
激发
2p 2s
杂化 p
sp
杂化后形成两个sp杂化轨道（含1/2 S和1/2 P成份），
剩余两个杂化P旳轨道。两个sp杂化轨道成1800分布，两个
未杂化旳P(PY、PZ)轨道相互垂直，它们与中一碳旳两个P轨 道两两相互侧面重叠形成两个相互垂直旳键。
py
②其他炔化物 乙炔或碳碳三键在链端旳炔烃与硝酸银或氯化 亚铜旳氨溶液作用，立即生成白色旳炔化银或 红色旳炔化亚, H2O
RC CAg （白）
RC CH + Cu2Cl2 NH3 , H2O
RC CCu （红）
炔化银和炔化亚铜在干燥状态下，受热或撞击易分解
6 氧化反应
•(1) 炔烃用高锰酸钾氧化，碳链在三键处断裂，生成羧酸。 反应后KMnO4旳颜色褪去，所以能够用作炔烃旳定性鉴 定（反应难于烯烃）。
(2) O3氧化,可发生叁键旳断裂,生成两个羧酸,例如:
O R C C R' O3 R C C R' H2O
OO R C C R' + H2O2 RCOOH + R'COOH
第四章
炔烃和二烯烃
1. 通式：CnH2n-2 2. 炔烃官能团：-C≡C3. 二烯烃官能团：-C=C-
【学习要求】
炔烃和二烯烃
1 掌握炔烃旳构造和命名。 2 掌握炔烃旳旳化学性质，比较烯烃和炔烃化学性 质旳异同。 3 掌握共轭二烯烃旳构造特点及其主要性质。 4 掌握共轭体系旳分类、共轭效应及其应用。
分子轨道理论解释: 1,3-丁二烯旳分子轨道
因为离域键旳存在使得丁二烯分子中旳C = C和C－C不 同于一般旳双键和单键，丁二烯分子中碳碳单键旳键长 为0.148nm，比乙烷中旳0.153nm短，这阐明丁二烯分子 中碳碳单键具有某些双键旳性质。
有机化学课件(李景宁主编)第4章_炔烃和二烯烃
CH3 C CH
Br2
CH3 C CH Br Br
Br2
CH3
Br Br C CH Br Br
现象：溴的红棕色消失,用于检验烯烃、炔烃及其他含有碳碳 重键的化合物。
C
C
CH3 + Br2
C
Br +
C
CH3
Br－
C Br
C
Br CH3
反式加成
CH2 CH CH2 C CH + Br2
-20 C CCl4
其过程为自由基加成得反马式加成产物与水的加成烯醇式不稳定酮式稳定互变异构两种构造异构体处于相互转化的平衡中在转化tomerizm
作业
P98 2(1)(2)(3); 8; 14(6); 19. 11;
第四章 炔烃和二烯烃
alkyne and diene
AgNO3
6、聚合
TiCl4 Al(C2H5)3 聚乙炔类导电聚合物由日本化学家白川英树研 n HC CH CH CH 制成功，2000年获诺贝尔化学奖。顺式和反式 n
炔烃和二烯烃
Ni(CO)2 CH3
[(C6H5)3P]2· Ni(CO)2 3 CH3 CH CH
H3C
CH3
均三甲苯
有机化学
炔烃
36
四、金属炔化物的生成
乙炔和1-炔烃(R-C≡CH)分子中，连接在叁键碳(sp杂化) 上的氢原子受叁键碳电负性的影响，其C-H σ键中共用电 子对偏向叁键碳一侧，而使得该H原子能以质子(H+)的形 式离去，则该H具有弱酸性，是活泼氢原子。
Zn(OOCCH3)2
170~230℃
此法是制备聚乙烯醇的重要方 法，因乙烯醇极不稳定，无法聚 合。此产物经聚合后水解，得聚 乙烯醇。在碘溶液中快速拉伸， 制得偏振片。
O
CH3 C O CH CH2
乙酸乙烯酯 又称“醋酸乙烯酯” 生产维尼纶的主要原料。
有机化学
炔烃
30
二、氧化反应
炔烃更易被氧化剂(如 KMnO4、臭氧化) 氧化。 乙炔通入高锰酸钾溶液中，即可被氧化成CO2和H2O，同时
42
5
3
1
3-戊烯-1-炔
4-甲基-1-庚烯-5-炔
有机化学
炔烃
6
二、炔烃的系统命名法
④. 当从两侧起，双键、叁键处于相同位置时，则应选择使 双键的位置较小的编号方式。
5
3
1
6
4
2
1-己烯-5-炔
有机化学
炔烃
7
4.2 炔烃的结构
炔烃的结构特征是分子中含有“C≡C”，它与“C=C”一 样，是由σ 键和 π 键构成。
下面以乙炔为例说明叁键的形成及结构 乙炔为一直线型分子，全部四个原子在同一直线上，
烯烃炔烃二烯烃PPT课件
亚基: 有两个自由价的基称为亚基。
H2C= 亚甲基
Methylidene
CH3CH= 亚乙基
ethylidene
2. 顺反异构体的命名和 Z、E标记法
顺反命名法： 顺式：
双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧
反式：
双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧
CH3
CH2CH3
CC
HH
顺-2-戊烯
（1-butene） （2-butene）
(2-methylpropene)
烯烃的异构
碳链异构 位置异构 官能团异构 顺反异构
环丁烷 -CH3 甲基环丙烷
（二）顺反异构体（cis-trans isomer）
C3 H
C3 H
CC
H
H
μ ＝ 1.1× 10-30 C.m
C3 H
H
CC
H
C3 H
μ ＝ 0
H
CH2CH3
CC
CH3
H
反-2-戊烯
H Br C C
H Br
顺-1,2-二溴乙烯
H Cl C C
H CH3
顺-1-氯丙烯
H Br C
C Br H
反-1,2-二溴乙烯
H Cl C
C H3C H
反-1-氯丙烯
H CH3 C
CC
CH
H
H HC
顺-2-己烯
C CH3CH2 H
顺，顺-2，4-庚二烯
C H
第四章 烯烃、炔烃和二烯烃
第一节 烯烃的结构和同分异构
一、烯烃的结构特征：
1 双键碳是sp2杂化。 2 键是由p轨道侧面重叠形成。 3 由于室温下双键不能自由 旋转，
第四章 炔烃 二烯烃
HCΞCH + HCl
HgCl2/活性碳 120-180 ℃
H2C=CHCl
与烯烃相似，炔烃HBr与加成，也有“过氧化物 效应”，得到反马氏规则产物。 RCΞCH + HBr
过氧化物
RHC=CHBr
2）加X2
RCΞCH
X2
X X2 RC=CH X
XX RC-CH XX
讨论： 一分子X2加成后，X使双键活性降低，可使反应停 下来。加强条件可两分子加成，主要是反式加成。 炔烃与卤素加成的反应活性比烯烃小，可能是由于 炔烃比烯烃难以形成环状翁离子。
FH
（一）炔烃的异构和命名
1、炔烃的构造异构
炔烃的异构
碳链取代基的异构 叁键位置的异构
2、炔烃的命名
（1）单纯炔烃的命名与烯烃类似。 （2）双键和叁键同时存在时，选双键和叁键在内的最 长碳链为主链，并先命名烯，再命名炔。编号时应 首先满足双键和叁键的位次和最小(最低系列)，在 此前提下优先使双键位次最小。
Pt/C
RCH2—CH3 H H
RCΞCH + H2
Lindlar催化剂
RC=CH
说明：林德拉催化剂(Lindlar Pd)是中毒的催化剂， 它是将Pd粉沉积在CaCO3上再用(CH3COO)2Pb处理。
（2）亲电加成
1) 加HX
RCΞCH
HX
X RC=CH2
HX
X RC-CH3 X
讨论：
一分子HX加成后，X使双键活性降低，可使反应 停下来。加强条件可两分子加成，X加在同一个碳 原子上，符合马氏规律。 反应活性：HI ＞ HBr ＞ HCl
R-COOH + HCOOH CO2
R-CΞCH + KMnO4
第四章 炔 烃
B r H C H H X H C H C C H H X H C C B r H
B r
反应活泼性：H I ＞ HBr ＞ HCl 炔烃与卤化氢的反应机理:
: C C +H X C=C + H +X -
:
C=C + H
+X -
由于乙基型碳正离子不如烷基碳正离子稳定， 因此炔烃与HX的加成(亲电加成)比烯烃慢!
Pd / BaSO4 H2
CH3CH=CHCH2CH=CHCH3
分子中同时含有双键和三键时，三键首先加氢，因为三键优先氧化 ① 与高锰酸钾反应 --- 不饱和键断裂 （1）条件温和氧化 -----冷的中性或弱碱性高锰酸钾水溶液
3RC≡CH + 8KMnO4 + 4KOH 3RCOO-K+ + 8MnO2↓ + 3K2CO3 + 2H2O
CH3-C
CH + HBr -60
CH3CH=CHBr
3. 与水加成 HC≡CH + H-OH
HgSO4 H2SO4
[ CH2=CH-OH]
乙烯醇 烯醇式
重排
H CH3-C=O
乙醛
烯醇式为什么会重排成酮式呢?
H OH H C C H H O H C C H
H 总键能 2678KJ/mol 2741KJ/mol 更稳定！ 1％ 99％ 互变异构——室温下,两个构造异构体能迅速地相互转变，达到动态平衡
H X = H H C l , B H r B r , H I
C=C HX
Markovnikov规则 例：
CH3CH2CH2C CH
H上加正 H上加氢， 上加氢，H
HBr
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1
2
CH2
CH CH2 C CH
1-戊烯－4-炔
3
4
5
应命名为 3-戊烯-1-炔，而不命名为 2-戊烯-4-炔。
H3C C C CH2CHCH3
H3C C C C CH H H
5-乙基-1-庚烯-6-炔
not 3-乙基-6-庚烯-1-炔
(CH3)2CH C C H
H CH2C CH
(E)-6-甲基-4-庚烯-1-炔
CH3C CNa
HBr ROOR CH3CH2CH2Br
CH3C
CH
H2
Lindlar
CH3CH=CH2
CH3C
H2 Ni
CNa CH3C lig . NH3
CCH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
3、与重金属盐的反应
♦ 1- 炔烃与银氨溶液反应，立即生成白色的炔化银沉 淀；与氯化亚铜氨溶液反应则生成砖红色的炔化亚 铜沉淀，只有端炔有此性质，是 区别端炔与非端炔 及烯烃的方法。
[Ag(NH3)2]
+
R C CH
R C CAg
炔化银
白色沉淀
HC
CH
[Cu(NH3)2]
+
CuC
CCu
砖红色沉淀
乙炔亚铜
区别乙烷、乙烯、乙炔
CH CH CH2=CH2 CH3CH3
Ag(NH3)2+
白色 （ （ ） ）
（CH CH ）
Br2/CCl4
褪色（CH2=CH2） （ -）
爆炸品——炔化银
炔烃的命名
炔烃的普通命名法是将其他炔烃看成乙炔 的衍生物命名。例如： (CH3)3C–C≡C–H 叔丁基乙炔 (CH3)3C–C≡C–C(CH3)3 二叔丁基乙炔 F3C–C≡C–H 三氟甲基乙炔 系统命名法与烯烃相似，只是将“烯”字 改为“炔”字。
CH3
CH CH3
C
CH
3－甲基－1－丁炔
CH3CH2C
CCHCH 3 CH2CH3
5-甲基-3-庚炔
烯炔（同时含有叁键和双键的分子）的命名： （1）选择含有叁键和双键的最长碳链为主链。 （2）主链的编号遵循链中双、叁键位次最低 系列原则。 （3）编号要使两者位次数值和最小，若有选 择时应使双键的位次最小，通常使双键具 有最小的位次。 （4）书写时先烯后炔。
♦ 炔化银或炔化亚铜在干燥状态下，受热、震动 或撞击时，可发生猛烈的爆炸。分解成金属和 碳并放出大量的热。
AgC CAg
2 Ag + 2C + 336KJ/mol
♦ 为了安全，实验中生成的重金属炔化物，反应后 必须用硝酸将其分解。
AgC CAg
+ 2 HNO3
HC
CH
+ 2 AgNO3
注：1. 炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃。
炔烃的化学性质
1. 炔烃的酸性 2. 加成反应 （1）催化加氢 （2）亲电加成 ① 与卤素加成 ② 与卤化氢加成 ③ 与水加成 （3）亲核加成 （4）硼氢化反应 3. 氧化反应
4. 聚合反应
一、炔氢的反应 叁键的碳氢键由sp杂化的碳原子与氢 原子组成的键； 由于sp杂化碳的电负性比较强，使C-H 中键的电子云更靠近碳原子，从而使氢原 子带有部分正电荷，所以它容易离解出质 子。因此，炔烃H原子活泼,具有弱酸性且 可被某些金属原子取代。
三键在碳链中间的炔烃生成顺式加成产 物。例如：
H2 Lindlar 催 化剂来自H C 2H 5 C C H C 2H 5
C 2H 5 C
C
C 2H 5
炔烃在液氨中用碱金属(锂、钠、钾)还原，生 成烯烃，三键在碳链中间的炔烃生成(E)-烯烃。
所以，选择不同的催化剂，不但可控制在生 成烯烃这一步，同时还可控制生成烯烃的构型。 例如： R
1
R2
H2 Pd-Pd
C H H C R1
C H R2 C H
R1 C
C R2
+ H2
Na NH3
炔烃部分加氢生成烯烃的反应，在工业上已被 用于使石油裂解得到的乙烯中所含的微量乙炔 加氢成乙烯，以提高乙烯的纯度。
若是烯炔，催化加氢首先是三键先加成。 如：
C6H5CH=CHCHC C6H5 CCH3
不同类型的炔烃与氢卤酸加成的速度大小次 序为： RC≡CR'>RC≡CH>HC≡CH
• 反应机理为亲电加成。
卤代烯烃分子中的卤原子使烯键的反应活性降低， 因此，反应可以停留在只加一摩尔氢卤酸的阶段。
与烯烃类似的是在加HBr时，如在光 照或过氧化物存 在下，则加成是反马氏加 成。且优先进行顺式加成。例如：
C CH3
例：
CH3C CH CH3CH2CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
CH3C
CCH2CH2CH3
CH3CH2CH2Br
HBr ROOR CH3CH=CH2
CH3C CNa
Na CH3C CH
CH3C CH
CH3C
CH3C CH
CH
Na
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
杂化 状态 sp3 sp2
构型 正四面体 平面正三角形
轴夹角 109.5° 120°
s成分
能量 高 ↓
成键能 力 大 ↓
轨道电负 碳上氢 性 的酸性 小 ↓ 小 ↓
¼
1/3
少 ↓
sp
直线型
180°
½
多
低
小
大
大
烯烃的同分异构现象
炔烃的异构与烯烃相似，但比烯烃简单， 因为炔烃不存在顺反异构，只有碳架异构 和叁键位置异构。 例如，丁烯有三个构造异构体，而丁炔只 有两个：
H2/Pd-BaSO4
喹啉
C6H5CH=CHCHCH=CHCH3 C6H5
（2）亲电加成反应
Nu H R E R C C Nu H R C C E Nu R C C E H
较稳定
or
主要产物
CH
烯基正碳离子 不太稳定，较难 生成，一般叁键
E
C
遵守 Markovnikov 加成规则
较不稳定
的亲电加成比双
第四章 炔烃和二烯烃
①定义： 炔烃：分子中含有碳碳叁键的烃。 二烯烃：分子中含有两个碳碳双键的烃。 ② 通式： CnH2n-2 ③单炔烃与二烯烃互为构造异构体。 ④官能团： 炔烃：碳碳叁键 C≡C 共轭二烯烃：共轭双键 C = C—C=C
炔烃的结构
碳原子为sp杂化； 乙炔为最简单的炔烃，为直线型分子；
键慢。
① 与卤素的加成
X R C CH X X R C C H X X X X R C X X C H X
较慢
反式为主
Zn
R C CH
合成上应用： 合成二卤代烯烃（控制在第一步） 炔烃的保护和脱保护
炔烃与溴加成，溴的红棕色消失，故此反 应可用来检验炔烃（或碳碳三键）的存在。
与烯烃相比，炔烃虽然也能与卤素加成，但比烯 烃较难。因为 sp 杂化的三键碳原子比 sp2 杂化的双键碳 原子具有较多的s轨道成分，s成分越多轨道越靠近原子 核，轨道中的电子受原子核的束缚力越大，因此较难给 出电子而与卤素等亲电试剂进行亲电加成反应。
Lindlar催化剂—附在碳酸钙（或BaSO4）上的钯 并用醋酸铅处理。铅盐起降低钯的催化活性,使烯 烃不再加氢，而对炔烃的加氢仍然有效，因此反 应可停留在烯烃阶段。 Cram(克拉姆)催化剂 ------ Pd-BaSO4/喹啉 Brown(布朗)催化剂--------Ni2B,又叫P-2催化剂
可利用这些反应在混合炔烃中分离末端炔烃。
2. 重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸,
对不再利用的重金属炔化物应加酸处理。
二、加成反应
与烯烃相似，炔烃也能进行加成反应。由于三
键中有两个π 键，既可与一分子试剂加成，也可
与两分子试剂加成，其反应通式如下：
X-Y X-Y
C
C
C X
C Y
X C X
Y C Y
碳原子数相同时选含有双键较多的链为主链。此 外，支链烷烃命名中的原则此处也同样适用。例 如：
(3E)-4-甲基-1,3-己二烯-5-炔
CH3 CH2C CH
1-甲基-2-(2-丙炔基)环己烯
炔烃的物理性质
炔烃的物理性质和烷烃,烯烃基本相似； 低级的炔烃在常温下是气体，但沸点比相 同碳原子的烯烃略高； 随着碳原子数的增加，沸点升高。
2、炔钠的烷基化反应
♦ 炔化钠与伯卤代烷反应，相当于在叁键碳上引入一 个烷基，故称为烷基化，可用于合成高级炔烃，是 增长碳链的合成方法之一。
R C CNa
+X
R'
R C
C R' + NaX
♦ 此法多用于实验室有机合成中。例：
CH3 C CNa
CH3I
CH3 C
C CH3
NaC
CNa
CH3I
CH3 C
例如，分子中同时含有双键和三键，而且两者不 直接相连时，与溴反应首先是双键进行加成；在 低温、缓慢加Br2条件下，叁键可不反应：
CH2=CHCH2C
CH + Br2
CCl4 -20℃
CH2 Br
CHCH2C Br
CH
4,5-二溴-1-炔 90%
② 炔烃与卤化氢的加成
HX R C CH X R C CH2 X HX R C X CH3
（1）催化加氢 在催化剂作用下，炔烃加成可生成相应的 烯烃或烷烃。例如：
HC
H2 CH Pt,Pd
H2C=CH2
H2 Pt,Pd
H3C-CH3