第三章 小结

5、三种热力学状态函数及有关计算
θ ∆ f Hm
θ ∆ f Gm
θ Sm
定义? 符号? 单位? 规定? 对比? 定义 符号 单位 规定 对比
i
θ θ θ ∆ r H m = ∑ ν i ∆ f H m (生) − ∑ ν i ∆ f H m (反) i
θ θ θ ∆ r Gm = ∑ ν i ∆ f Gm (生) − ∑ ν i ∆ f Gm (反)
θ θ θ ∆ r H m = ∑ ν i ∆ C H m (反) − ∑ ν i ∆ C H m (生) i i
θ ∆ r H m = ∑ E (反) −∑ E (生)
△G =△H－T△S
7、七个物理量的关系
H ≡U＋pV U G =H－TS ∆H = △U ＋p△V △G =△H－T△S TS
3、已知2PbS(s) + 3O2(g) = 2PbO(s) +2SO2(g) 、已知 求该反应的Q △rHmθ =－843.4kJ·mol-1 求该反应的 V 值。 － 解：
∆ r H θ = ∆ r U θ + ∆ν i RT m m
θ θ ∆ rU m = ∆ r H m − ∆ν i RT
P277、T7 、 解：
1 H 2 (g ) + O 2 ( g ) = H 2 O (l) 2
∆ r H θ = ∆ r U θ + ∆ν i RT m m
θ ∆ rU m = −285.8 − ∆ν i RT
θ θ θ ∆ r H m = ∆ c H m ( H 2 , g ) = ∆ f H m ( H 2O, l ) = −285.8kJ ⋅ mol −1
∆ r G θ = 176.0 − 398 × 284.6 ×10 −3 = 62.73(kJ ⋅ mol −1 ) > 0 m
正向非自发
θ θ θ ∆ r Gm = ∆ r H m − T∆ r S m
176.0－T×284.6×10-3＜0 － × × T ＞176.0／ 284.6×10-3 ／ × T ＞ 618.4K 正向自发
H pV G
[课堂练习]
1、100克铁粉在25℃溶于盐酸生成FeCl2 (1)反应在烧杯中发生； (2)反应在密闭容器中发生； 两种情况相比，哪种放热多? 解：反应在烧杯中发生时，放热为Qp 反应在烧杯中发生时，放热为 反应在密闭容器中发生时，放热为Q 反应在密闭容器中发生时，放热为QV Qp=QV ＋ ∆nRT ∆n＞ 0 ∴ Qp＞ QV 但Q < 0 而∣Qp∣＜∣QV∣ 所以第二种情况放热多。
8、 下列反应中 △rHmθ与产物的△fHmθ相同的是 (D) 、 下列反应中, 与产物的△ (A)2H2(g)+O2(g)→2H2O(l) (B)NO(g)+1/2O2(g)→NO2(g) (C)C(金刚石 →C(石墨 金刚石) 石墨) (D)H2(g)+1/2O2(g)→H2O(g) 金刚石 石墨 9、 下列反应中 在常温下均为非自发反应 在高温下仍为非 、 下列反应中, 在常温下均为非自发反应,在高温下仍为非 自发的是(D) (A) Ag2O(s)→ 2Ag(s) +1/2O2(g) (B) Fe2O3(s)+3/2C(s)→2Fe(s)+3/2CO2(g) (C) N2O4(g)→2NO2(g) (D) 6C(s)+6H2O (g)→C6H12O6(s) 10、下列过程中, △G =0的是 (A) 、下列过程中 的是 (A)氨在水中解离达到平衡 氨在水中解离达到平衡; (B)理想气体向真空膨胀 理想气体向真空膨胀; 氨在水中解离达到平衡 理想气体向真空膨胀 (C)乙醇溶于水 乙醇溶于水; (D)炸药爆炸 炸药爆炸. 乙醇溶于水 炸药爆炸
13、在100℃，恒压条件下水的气化热为2.26kJ·g-1。1mol水在 、 ℃ 恒压条件下水的气化热为 水在 100℃时气化，则该过程的 ？△H=？△S=？△G=？。 ℃时气化，则该过程的Q=？ ？ ？ ？。 解: Q =2.26×M= 2.26×18=40.68 kJ △H = Qp= 40.68 kJ △S = Q/T = 40.68 ×103/373=109 J·K-1 对可逆相变过程 △G =0
14、 2mol液态 、 液态Hg(l)在沸点（630K）蒸发过程所吸收热量 在沸点（ 液态 在沸点 ） 的标准摩尔蒸发焓△ 为109.12kJ。则Hg(l)的标准摩尔蒸发焓△vapHmθ =?该过程 。 的标准摩尔蒸发焓 该过程 对环境做功W=?△U=？△S=？△G=？。 对环境做功 △ ？ ？ ？。 解: △vapHmθ =109.12/2=54.56 kJ·mol-1 W=p△V= △nRT=10.48kJ △S = Q/T =173.2 J·K-1 △U=Q-W =98.64 kJ △G =0
→ 甲苯燃烧时 C 7 H 8 (l) + 9O 2 (g) 7CO 2 (g ) + 4H 2 O(l)
Q ' v = −(64.11× 0.615) = −39.43kJ
− 39.43 ∆ rU = = −3943kJ ⋅ mol −1 0.01
∆G > 0
的反应不能自发进行，所以， （3）因为 △G > 0 的反应不能自发进行，所以，反应 1 H 2 O(l) = H 2 (g) + O 2 (g ) (∆G θ = 237KJ ⋅ mol−1 ) 2 不可能发生。 × 不可能发生。 (×)
Байду номын сангаас
12、在温度为298.15K 、压力为pθ,C(金刚石)和 C(石墨)的Smſ分别为2.45和5.71J·mol-1·K-1， 其燃烧热依次为-395.4和-393.51kJ·mol-1， 试求 :298.15K 及pθ下石墨→金刚石的ΔtrsGmſ ， 哪一种晶型较稳定？ 石墨)金刚石) 解: △trsHmθ = △cHmθ (石墨 △cHmθ (金刚石 石墨 金刚石 = -(-393.51)-(-395.4) = 1.89 kJ·mol-1 石墨)金刚石) △trsSmθ = Smθ (石墨 Smθ (金刚石 石墨 金刚石 = 2.45-5.71 = -3.26 J· mol-1·K-1 △trsGmθ = △trsHmθ -T △trsSmθ =1.89+298.15 ×(-3.26) × 10-3 =2.862 kJ·mol-1 △trsGmθ >0 石墨较稳定
15、已知NH4Cl(s)分解反应的有关热力学数据。试判断 、已知 分解反应的有关热力学数据。 分解反应的有关热力学数据 298K、398K时能否自发进行；温度为多少时能自发 时能否自发进行； 、 时能否自发进行 温度为多少时能自发? 298K、 pθ下 NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g) 、 △fHmθ(kJ·mol-1) -314.4 Smθ (J·mol·K-1) 94.56 -46.1 192.34 -92.3 186.82
2、一个绝热圆筒中有一个理想的绝热活塞（无磨擦 无重量），其中有理想气体，内壁绕有电阻丝，当 通电时，气体慢慢膨胀，若选理想气体为体系，下列 式子正确的是？ 答案： 答案：③ ① Qp= △H; △H =0; ② Qp≠ △H; Qp =0 7、 ③ Qp= △H; △H ≠0 ④ Qp≠ △H; Qp≠ 0; ⑤ Qp＞ △H , △H ≠0 分析：据题意，理想气体为体系，电阻丝等为环境， 环境不向体系做有用功，仅向体系传递热量。 如，电源对电阻丝做电功，电阻丝向气体传递热量， 由于过程中压力不变，体系做膨胀功，所以 Qp= △H; △H ≠0
6、下列各热力学函数中，哪些函数值为零？ 答案： ④ ⑥ 下列各热力学函数中，哪些函数值为零？ 答案： 值为零 ① △fHmθ (O3,g) ③ △fHmθ (Br2,s) ⑤ Smθ (H2,g) ② △fGmθ (I2,g) ④ △fGmθ (N2,g) ⑥ △fGmθ (P4，white)
7、将固体NH4NO3溶于水中，溶液变冷，则该过程的 、将固体 溶于水中，溶液变冷， 的符号依次是： △G, △H ,△S的符号依次是： △ 的符号依次是 (A) +, -, 答案： 答案： (D) (B)+,+, (C)-, +, (D) -, +, +
11、下列说法是否正确？ 、下列说法是否正确？ （1）因为热和功不是状态函数，所以热力学过程中 ）因为热和功不是状态函数， Q-W也不是状态函数，由具体过程决定。(×) 也不是状态函数， 也不是状态函数 由具体过程决定。 × 分析：Q和W与具体过程有关，所以不是状态函数。但 ΔU=Q-W,是U的变化值，所以Q与W的总量与U的改变 量相等，只与始终态有关。 (2) 因为熵增过程反应是自发的，所以可逆过程体系 因为熵增过程反应是自发的， 的熵变必定为0, 的熵变必定为 即△S=0 (×) × 分析：因为孤立体系的熵增过程均为自发过程， 同样，孤立体系可逆过程熵变必定为0，或绝热体系 可逆过程△S=0, △G =△H－T△S
第三章
小 结
状态函数，容量性质 只与始终态有关
U、 H、 S、 G 四个热力 学函数： △U、△H、△S、△G
1、热力学第一定律： △U = Q－W 2、化学反应的热效应 恒容热效应 QV =△U 在不做非体积功时 恒压热效应 Qp = ∆H 3、化学反应的方向 △G＜0 正向自发 恒温恒压 △G = 0 达平衡 不做体积功时 △G＞0 正向非自发,逆向自发 4、吉布斯—亥姆霍兹公式的应用 △ H、 △ S 和 T △G =△H－T△S 对△G 的影响 ? θ =△H θ －T△S θ △G θ θ θ ∆ r Gm = ∆ r H m − T∆ r S m
=－843.4－(2－3)×8.314×298×10-3 =－840.9 kJ·mol-1
θ QV = ∆ rU m = −840.9kJ ⋅ mol −1
4、判断下列过程是熵增还是熵减？ 、判断下列过程是熵增还是熵减？ （1）KCl(s)溶于水 ） 溶于水 （2）C(s)燃烧 ） 燃烧 （3）冰熔化、水蒸气凝聚、水结冰 ）冰熔化、水蒸气凝聚、 （4）NH4Cl(s)分解 ） 分解 5、指出下列各组物质中，熵由小到大的顺序。 、指出下列各组物质中，熵由小到大的顺序。 (1)O2(l)、O3(g)、O2(g) 、 、 (2)Na(s)、NaCl(s)、Na2O(S)、Na2CO3(s)、NaNO3(s) 、 、 、 、 (3)H2(g)、F2(g)、Br2(g)、Cl2(g)、I2(g) 、 、 、 、 (1) O2(l) ＜O2(g)＜ O3(g) (2)Na(s) ＜NaCl(s) ＜Na2O(s) ＜ NaNO3(s) ＜Na2CO3(s) (3) H2(g) ＜F2(g) ＜ Cl2(g) ＜ Br2(g) ＜I2(g)
3 = −285.8 − (− ) × 8.314 × 298 × 10 −3 2 = −282.08kJ ⋅ mol −1
ξ = 0.2mol
∆r Uθ = ∆r Uθ ⋅ ξ m
Q v = ∆ r U θ = 0.2 × (−282.08) = −56.42kJ
量热计热容
Q v 56.42 C= = = 64.11kJ ⋅ K −1 ∆T 0.88
解： ∆ r H θ = −46.1 − 92.3 − (−314.4) = 176.0( kJ ⋅ mol−1 ) m
∆ rSθ = 192.34 + 186.82 − 94.56 = 284.6(J ⋅ mol −1 ⋅ K −1 ) m
298K ∆ r G θ = 176.0 − 298 × 284.6 ×10 −3 = 91.19(kJ ⋅ mol −1 ) > 0 m 正向非自发 398K
∆ r Sθ = ∑ ν iSθ (生) − ∑ ν iSθ (反) m m m
6、关于反应热的计算方法 ◆由∆ f H 计算 ◆由 ∆ C H 计算 ◆由键能 E 计算 ◆由吉—亥公式计算 ◆由盖斯定律计算
θ m θ m
θ θ θ ∆ r H m = ∑ ν i ∆ f H m (生) − ∑ ν i ∆ f H m (反) i i