酚醛树脂及复合材料成型工艺的研究进展

酚醛树脂是最早工业化的合成树脂，已经有100年的历史。

由于它原料易得，合成方便以及树脂固化后性能能满足很多使用要求，因此在模塑料、绝缘材料、涂料、木材粘接等方面得到广泛应用。

近年来，随着人们对安全等要求的提高，具有阻燃、低烟、低毒等特性的酚醛树脂重新引起人们重视，尤其在飞机场、火车站、学校、医院等公共建筑设施及飞机的内部装饰材料等方面的应用越来越多[1]。

与不饱和聚酯树脂相比，酚醛树脂的反应活性低，固化反应放出缩合水，使得固化必须在高温高压条件下进行，长期以来一般只能先浸渍增强材料制作预浸料(布)，然后用于模压工艺或缠绕工艺，严重限制了其在复合材料领域的应用。

为了克服酚醛树脂固有的缺陷，进一步提高酚醛树脂的性能，满足高新技术发展的需要，人们对酚醛树脂进行了大量的研究，改进酚醛树腊的韧性、提高力学性能和耐热性能、改善工艺性能成为研究的重点。

近年来国内相继开发出一系列新型酚醛树脂，如硼改性酚醛树脂、烯炔基改性酚醛树脂、氰酸酯化酚醛树脂和开环聚合型酚醛树脂等。

可以用于smc/bmc、rtm、拉挤、喷射、手糊等复合材料成型工艺。

本文结合作者的研究工作，介绍了酚醛树脂的改性研究进展及rtm、拉挤等酚醛复合材料成型工艺的研究应用情况。

1酚醛树脂的改性研究1.1聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂工业上应用得最多的是用聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂，它可提高树脂对玻璃纤维的粘结力，改善酚醛树脂的脆性，增加复合材料的力学强度，降低固化速率从而有利于降低成型压力。

用作改性的酚醛树脂通常是用氨水或氧化镁作催化剂合成的苯酚甲醛树脂。

用作改性的聚乙烯醇缩醛一般为缩丁醛和缩甲乙醛。

使用时一般将其溶于酒精，作为树脂的溶剂。

利用缩醛和酚醛羟甲基反应合成的树脂是1种优良的特种油墨载体树脂。

1.2聚酰胺改性酚醛树脂经聚酰胺改性的酚醛树脂提高了酚醛树脂的冲击韧性和粘结性。

用作改性的聚酰胺是一类羟甲基化聚酰胺，利用羟甲基或活泼氢在合成树脂过程中或在树脂固化过程中发生反应形成化学键而达到改性的目的。

用该树脂制成的渔竿等薄壁管具有优良的力学性能。

1.3环氧改性酚醛树脂用热固性酚醛树脂和双酚a型环氧树脂混合物制成的复合材料可以兼具2种树脂的优点，改善它们各自的缺点，从而达到改性的目的。

这种混合物具有环氧树脂优良的粘结性，改进了酚醛树脂的脆性，同时具有酚醛树脂优良的耐热性，改进了环氧树脂耐热性较差的缺点。

这种改性是通过酚醛树脂中的羟甲基与环氧树脂中的羟基及环氧基进行化学反应，以及酚醛树脂中的酚羟基与环氧树脂中的环氧基进行化学反应，最后交联成复杂的体型结构来达到目的，是1种应用最广的酚醛增韧方法。

1.4有机硅改性酚醛树脂有机硅树脂具有优良的耐热性和耐潮性。

可以通过使用有机硅单体与线性酚醛树脂中的酚羟基或羟甲基发生反应来改进酚醛树脂的耐热性和耐水性。

采用不同的有机硅单体或其混合单体与酚醛树脂改性，可得不同性能的改性酚醛树脂，具有广泛的选择性。

用有机硅改性酚醛树脂制备的复合材料可在200-260℃下工作应用相当长时间，并可作为瞬时耐高温材料，用作火箭、导弹等烧蚀材料。

1.5硼改性酚醛树脂由于在酚醛树脂的分子结构中引入了无机的硼元素，使得硼改性酚醛树脂的耐热性、瞬时耐高温性、耐烧蚀性和力学性能比普通酚醛树脂好得多。

它们多用于火箭、导弹和空间飞行器等空间技术领域作为优良的耐烧蚀材料。

最常见的是利用硼酸与苯酚反应，生成硼酸苯酯，再与多聚甲醛或甲醛水溶液反应，生成1个含硼的酚醛树脂。

硼酚醛树脂固化物在900℃的残碳率达到70%，分解峰温度高达625℃。

此外，硼酚醛分子结构中引进了柔性较大的-b-o-键，韧性和力学性能有所提高；固化产物中含硼的三向交联结构，使其耐烧蚀性能和耐中子辐射性能优于一般酚醛树脂。

制得的碳布硼酚醛层压板的弯曲强度达到420mpa，剪切强度高达39.7mpa；氧—乙炔质量烧蚀率仅0.0364g/s，比碳/钡酚醛材料低20%[2]。

利用甲醛水溶液法合成的双酚a型硼酚醛树脂的耐水性有了进一步提高。

上世纪70年代，北京玻钢院复合材料有限公司(北京251厂)同河北大学一道成功开发了硼酚醛树脂，但近几年才真正批量化生产，目前每年产量大约20t。

1.6橡胶改性酚醛树脂采用共混方式将丁腈橡胶加到酚醛树脂中，是有效的增韧方法。

橡胶加入量通常为树脂质量的2%～10%，冲击韧性可以提高100%以上。

由于二者相溶性差，所以可以利用端羧基或端胺基丁腈橡胶与酚醛羟甲基反应，合成反应型橡胶改性酚醛树脂。

该树脂可广泛用于航空航天等领域。

1.7炔基或烯丙基改性酚醛树脂一般以线型酚醛为母体，在酚氧位或苯环上引入苯乙炔基、乙炔基、炔丙基等。

其固化主要是通过不同官能团的聚合来实现，改变了传统酚醛缩合固化方式。

乙炔基和炔丙基的聚合相对较容易，而苯乙炔基需要较高的固化温度。

除了炔丙基酚醛树脂部分的扩链而有较高的分子质量外，这些聚合物的分子质量都较低。

这些通过加成聚合固化的酚醛树脂与传统的热固性树脂相比有更好的热稳定性和更高的残碳率[3]。

中国科学院化学所进行了炔丙基化酚醛树脂的合成研究，所制备的该类树脂具有良好的工艺性，100℃的黏度不超过400mpa?s；树脂可以在200-250℃进行热固化；热固化物耐热性比传统酚醛树脂有明显改进，dma表明树脂固化物具有高达370℃的玻璃化温度，tga则表明其初始热分解温度在400℃以上[4，5]。

利用双马来酰亚胺与烯丙基化线型酚醛树脂(bman)共聚可制备用于rtm成型的耐高温树脂。

该树脂在100℃/8h内的黏度400℃。

石英纤维/bman树脂复合材料也拥有较好的耐高温性能，可以在350℃下使用[6]。

1.8酚醛氰酸酯树脂酚醛氰酸酯一般是指以线型酚醛树脂为骨架，酚羟基被氰酸酯官能团所替代而形成的酚醛树脂衍生物，在热和催化剂作用下发生三环化反应，生成含有三嗪环的高交联密度网络结构大分子。

其固化反应为自固化体系，固化时无挥发性小分子产生、收缩率低。

该种树脂兼备丁环氧树脂的加工工艺性能、双马来酰亚胺的高温性能和酚醛树脂的阻燃特性。

同时该树脂还具有优良的介电性能，是制备高速数字及高频用印刷电路板及大功率电机绝缘配件的极佳材料，同时也是制造商高性能透波结构材料和航空航天用高性能结构复合材料最理想的基体材料[7]。

北京玻璃钢研究设计院联合西北工业大学等单位[8，9]，采用改进的酚—溴化氰法合成了酚醛型氰酸酯单体树脂，并用红外、凝胶实验及热失重分析(tga)对其进行了结构和性能的表征。

与传统的酚-溴化氰法相比，改进的酚-溴化氰法得到了性能稳定的合成产物，该产物在200℃时的凝胶时间为6.5min，在凝胶时无冒烟、发黑现象，固化树脂在800℃时氮气氛下的残碳率为63.6%。

637所、华东理工大学等单位也进行了该类型树脂的研究工作。

1.9苯恶嗪树脂以酚类化合物、胺类化合物和甲醛为原料合成一类含杂环结构的中间体苯并恶嗪。

在加热和/或催化剂的作用下，苯并恶嗪中间体可发生开环聚合，生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构。

通常我们将这种新型树脂称为开环聚合酚醛树脂。

这种苯并恶嗪树脂在成型固化过程中没有小分子释放。

开环聚合过程中无低分子物释放，改善了酚醛树脂的成型加工性，制品孔隙率低、性能大大提高。

1990年以来，四川大学[10，11]先后对苯并恶嗪的合成、性能、开环反应机理、反应动力学、固化过程中的体积变化、计算机分子模拟、复合材料制备、性能研究和应用等多方面进行了系统及广泛的研究。

1.10二甲苯改性酚醛树脂二甲苯改性酚醛树脂是在酚醛树脂的分子结构中引入疏水性结构的二甲苯环，由此改性后的酚醛树脂的耐水性、耐碱性、耐热性及电绝缘性能得到改善。

1.11二苯醚甲醛树脂二苯醚甲醛树脂是用二苯醚代替苯酚和甲醛缩聚而成的，二苯醚甲醛树脂的玻璃纤维增强复合材料具有优良的耐热性能，可用作h级绝缘材料，它还具有良好的耐辐射性能，吸湿性也很低。

1.12双马来酰亚胺改性酚醛树脂在酚醛树脂中引入耐热性优良的双马来酰亚胺，因两者之间发生氢离子移位加成反应，所以对部分酚羟基具有隔离或封锁作用，使改性树脂的热分解温度显著提高，对于改善摩阻材料的耐高温性能有很大作用。

双马来酰亚胺改性酚醛树脂有突出的耐热性，热变形温度(hdt)为273℃，玻璃化温度(tg)为产量及使用量增长非常迅速。

国外之所以能够广泛采用酚醛玻璃钢的主要原因，一是该类产品在性能方面有其独特的优点；二是酚醛玻璃钢的制作及研究开发工作比较成熟，几乎涉及各种工艺方法。

与之相比，我国在酚醛玻璃钢的制作及其应用方面，与国外存在着很大的差距，制作成型方法不多，仅限于模压、布带缠绕，及近期开发的手糊工艺等。

rtm、拉挤等酚醛玻璃钢成型工艺方法，才刚刚起步，但表现出很强的发展势头。

2.1rtm成型工艺(resintransfermolding)rtm成型工艺[12]基本原理是将玻璃纤维或其他增强材料铺放到闭模的模腔内，用压力(或真空辅助)将树脂胶液注入模腔，浸透增强材料，然后固化，脱模成型制品。

rtm成型工艺是从湿法铺层和注塑工艺演变而来的1种新的复合材料成型工艺。

rtm工艺通常使用增强材料形式有短切纤维毡、连续纤维毡、三维织物或特制的复合毡等，增强材料的种类有玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维等。

采用不饱和聚酯树脂为基体的rtm成型工艺已经得到广泛应用，对树脂体系、增强材料铺覆、流变特性、模具设计制造、制品结构设计、专用设备等方面都有系统深入研究。

而酚醛树脂用于rtm工艺在国内近几年才出现[13]。

rtm生产工艺通常要求树脂注射温度下的黏度约为250-500mpa?s，以使纤维能很快地浸透，并避免铺层或织物结构被破坏。

树脂固化过程应没有或尽量减少小分子产生，以减少制品缺陷，提高各种性能。

传统的酚醛树脂由于通过缩合固化，固化过程中有小分子放出，容易造成制品缺陷，所以不太适合rtm工艺成型。

目前国内对酚醛和其他高性能树脂rtm成型工艺的需求主要来自军用产品。

但由于缺少专用的rtm酚醛树脂，只能利用传统的酚醛树脂进行注射，固化时仍采用加压方式，目前已经开发出许多制品，取得了较好的效果。

rtm已经成为航空航天先进复合材料重要的成型工艺之一。

三江集团的佘平江[14]等人，利用rtm成型工艺方法，使用氨酚醛树脂复合了高强玻璃纤维三维编织体，分别制作了拉伸强度试片、弯曲强度试片、氧乙炔烧蚀试片，试片的纤维体积含量为55%。

性能测试结果为：拉伸强度为744mpa，拉伸模量为40.6gpa，断裂应变2.07%，弯曲强度为456.4mpa，弯曲模量31.8gpa，其力学性能接近于钢，烧蚀性能大大好于模压和缠绕复合材料。

冯志海[15]等人在这方面也作了深入研究，并应用于产品生产中。

除传统的氨酚醛外，华东理工大学开发的高碳酚醛树脂[16]也是针对rtm工艺开发的改性氨酚醛树脂，其具有较高的碳含量，较宽的工艺操作平台。